​6位院士！Michael Grätzel、戴宏杰、施剑林、张锁江、张锦、吴骊珠等团队成果速递丨顶刊日报20211102

纳米人

2021-11-02

1. Nature Sustain.：吸铅胶带用于可持续钙钛矿太阳能电池

钙钛矿太阳能电池作为一种新兴的高效，低成本的光伏技术，在走向商业化的过程中面临着诸多障碍。器件的稳定性已得到了实质性的改善，但是铅废料和从器件中泄漏出铅的毒性问题仍未得到实质性的解决。在建筑集成光伏电池中使用钙钛矿太阳能电池时，铅泄漏的潜在危险可被视为对环境和公共健康的危害。北伊利诺伊大学徐涛和美国国家能源部可再生能源实验室(NREL)朱凯等人报道了可以在不影响性能和操作的情况下捕获器件中的超过99.9%的泄漏铅。

本文要点：

1）吸铅胶带的具体的制备方法为：将铅离子的吸收分子DMDP和EVA封装薄膜贴合到一起，作为钙钛矿器件的铅吸附剂。

2）器件结构包括pin和nip两种结构。已损坏的器件在室外放置3个月后，贴有此胶带的器件可以吸附泄漏铅的99.9%以上。

Li, X., Zhang, F., Wang, J. et al. On-device lead-absorbing tapes for sustainable perovskite solar cells. Nat. Sustain. (2021). 

DOI：10.1038/s41893-021-00789-1

https://www.nature.com/articles/s41893-021-00789-1 

2. JACS综述：搭建碳纳米管从纳米结构到宏观应用的桥梁

经过30多年的研究，人们对碳纳米管（CNTs）的合成、特性和应用有了深入的了解。然而，迄今为止，以CNTs为主导材料的行业并不多。CNTs工业应用的难点是CNTs聚集体的性质与单个CNT的性质之间的差距。因此，如何保持CNT在组装成聚集体时的固有性质具有重要意义。

近日，北京大学张锦院士总结和分析了CNTs材料在各个领域的研究现状，从成熟的技术到潜在的产业，包括储能、电子、机械和其他应用。针对每种应用，将CNTs的固有性质与其聚集体的实际性能进行比较，以找出CNT合成中的关键问题。最后，对CNT从纳米尺度到宏观应用进行了展望，为CNT的实际应用提供了一些启示。

本文要点：

1）锂电池和超级电容器是最有前途的两种电源，其中电极决定了电池的最终性能。因此，采用先进的电极材料，设计电极结构具有重要意义。CNT具有良好的导电性，有利于降低储能系统的电阻。此外，CNT良好的化学稳定性使其能够承受高电流和高电压。最重要的是，CNT已经实现了大规模生产。因此，CNT被认为是下一代电极的明星材料之一。作者总结了CNT在储能系统中的作用，用于添加剂，以及从单一的CNT到CNT产业的研究进展。

2）基于CNT的电子学研究正不断取得突破性进展，包括场效应管、逻辑电路、射频器件、薄膜晶体管、光电子学、传感器等。CNT水平阵列和薄膜都是电子应用的重要集合体。为了提出CNT在下一代集成电路中潜在的杀手级应用，研究人员集中总结了基于水平阵列的器件，其中CNT起着不可替代的作用，主要包括：i）CNT基数字和射频电子器件；ii）从单个CNT到水平排列的CNT阵列；iii）CNT材料在电子领域的潜在应用。

3）CNT由于具有极强的碳-碳共价键和无缝的圆柱状石墨结构，因此具有优异的力学性能。理论上，CNT同时具有高强度（100−200 GPa）、高模量（1−2 Tpa）和高断裂应变（>15%）。然而，实验室上，很难同时实现这些高的力学性能，尤其是在宏观尺度上。这主要是由于碳纳米管的缺陷，因此控制合成极具挑战。具有完美结构的超强超长CNT的抗拉强度可达到200 GPa。单个CNT优异的力学和物理性能促使研究人员开发基于CNT的高性能宏观结构，如碳纳米管纤维（CNTFs）。

4）CNT具有许多出色的性能，在电磁屏蔽、热管理等领域得到了广泛的应用。传统的电磁屏蔽复合材料大多密度高，耐高温、耐腐蚀性能差等缺点。而CNT结构具有可调、质量轻、导电性好等特点，因此，通过添加CNT可以缓解电磁屏蔽复合材料的缺点。此外，CNT的另一个潜在应用是作为热界面材料（TIM），其应用于两个界面之间，实现连续良好的散热。

Liu Qian, et al, Building a Bridge for Carbon Nanotubes from Nanoscale Structure to Macroscopic Application, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c08554

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08554

3. EES: 铁增强非晶态和晶态镍氧化物的OER电催化的比较

电子态的控制是电催化的核心问题，它决定了电催化反应的电荷转移行为，从而提高了催化反应的效率。因此，虽然已经尝试在许多复杂氧化物中进行各种化学改性以在催化活性位点引起电子态的变化，但很少有研究阐明局部晶体结构对相同组成下电子态的影响。有鉴于此，韩国先进科技学院Sung-Yoon Chung等人，比较了当添加 Fe 作为活性位点时，薄膜形式的非晶态和结晶态钙钛矿镍酸盐之间的析氧反应 (OER) 的电催化作用。

本文要点：

1）为了系统地比较晶体结构对整体 OER 活性的影响并揭示在镍基氧化物中添加 Fe 时 OER 催化中的结构-组成关系，利用具有两种不同的结晶度的镧系镍酸盐（LnNiO₃，其中 Ln = La，Pr , Nd) 膜。此外，采用了两种不同的 Fe 掺杂工艺：使用含 Fe 的固溶体高温退火和在室温下电化学 Fe 交换。

2）研究发现，在非晶薄膜中，原子排列是随机的，Fe对OER活性的提高对Fe掺杂方法不敏感。相比之下，晶体薄膜中的 OER 活性存在一个数量级的差异，这在很大程度上取决于掺杂过程中产生的结构变化。

3）理论计算也一致表明费米能级以下的 Fe 3d 态密度显着增加，以获得异常高的活性。

总之，晶体氧化物催化剂中的原子尺度结构作为理解OER催化增强的关键参数不应被忽视。

Jumi Bak et al. Comparison of Fe-Enhanced Oxygen Evolution Electrocatalysis in Amorphous and Crystalline Nickel Oxides to Evaluate the Structural Contribution. Energy Environ. Sci., 2021.

DOI: 10.1039/D1EE01826D

https://doi.org/10.1039/D1EE01826D

4. Angew: 前驱体工程和晶粒锚定相辅助制备纯FAPbI₃钙钛矿太阳能电池

α-甲脒碘化铅（α-FAPbI₃）由于其出色的光电性能和高热稳定性，已成为高效和热稳定钙钛矿太阳能电池（PSC）最有前途的候选材料之一。然而，获得FA单一成分和纯相的稳定形式的α-FAPbI₃非常具有挑战性。苏州大学Wanli Ma, Jianyu Yuan和瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel, Yuhang liu等人报道了前体工程和晶粒锚定的组合策略，以成功制备无MA和相纯的稳定 α-FAPbI₃薄膜。

本文要点：

1）通过加入挥发性FA基添加剂来设计前体溶液，可以完全抑制薄膜结晶过程中非钙钛矿δ-FAPbI₃的形成。通过晶界将4-叔丁基-苄基碘化铵渗透到α-FAPbI₃薄膜内部，将所需α相的晶粒固定在一起并稳定。

2）这种合作方案使FAPbI₃钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的效率显著提高，接近21%，这是迄今为止的最高值之一。此外，稳定的PSC表现出更高的热稳定性，并在50°C下储存超过1600小时后仍保持其初始效率的约90%。这些发现应该为制造高质量钙钛矿薄膜和光电器件开辟新的途径。

Ling, X., et al, Combined precursor engineering and grain anchoring leading to MA-free, phase-pure and stable α-formamidinium lead iodide perovskites for efficient solar cells. Angew. Chem. Int. Ed.., 2021.

DOI：10.1002/anie.202112555

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202112555

5. AM: 非晶中空多壳纳米复合材料在太阳能蒸发过程中的高效光热转换和水传输

太阳能蒸发可以在不消耗化石燃料的情况下净化水质，被认为是解决全球可饮用水资源短缺问题最有希望的策略。然而，次优的结构和组成设计仍然导致光热转换、水传输和对恶劣环境的耐受性之间的权衡。有鉴于此，中国科学院大学张锁江院士和中科院绿色过程与工程重点实验室王丹研究员等人，开发了一种具有中空多壳结构 (HoMS) 的超稳定的非晶态Ta₂O₅/C纳米复合材料，用于太阳能蒸发。

本文要点：

1）通过从原子尺度到微/纳米尺度的精确结构设计，制造了由碳和无定形Ta₂O₅组成的HoMS，用于构建具有间接带隙和高效的光热转换，伴随着水分子以簇形式通过纳米通道的高速扩散。

2）这种HoMS可以实现高效的光吸收和光热转换，同时降低了实际的水蒸发焓，在1个太阳辐射条件下实现了超快的蒸发速度4.02 kg m⁻² h⁻¹，同时具有较长的周期稳定性。

3）更重要的是，可以从海水、含重金属和细菌的水中，甚至是从极酸/极碱的放射性水源中获得世界卫生组织标准的饮用水。值得注意的是，假病毒SC2-P的浓度在蒸发后可降低6个数量级。

Xuanbo Chen et al. Highly Efficient Photothermal Conversion and Water Transport During Solar Evaporation Enabled by Amorphous Hollow Multishelled Nanocomposites. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202107400

https://doi.org/10.1002/adma.202107400

6. AM: 用于光催化CO₂还原的Dot-on-Rod纳米异质结构的合理设计：空穴转移和利用的关键作用

受绿色植物的启发，人工光合作用成为二氧化碳 (CO₂) 增值的最有吸引力的方法之一。半导体量子点 (QD) 或棒中点 (DIR) 纳米异质结构在多电子光氧化还原反应中引起了广泛的研究兴趣。然而，快速的电子-空穴复合或缓慢的空穴转移和利用仍然不能满足其潜在应用。有鉴于此，中国科学院理化技术研究所吴骊珠院士和李旭兵副研究员等人，展示了一个精心设计的 ZnSe/CdS 棒上点 (DOR) 纳米异质结构的首次应用，用于以 H₂O 作为电子供体的高效和选择性 CO₂ 光还原。

本文要点：

1）深入的光谱研究表明，表面锚定的 ZnSe QD 不仅有助于超快 (~2 ps) 电子和空穴分离，而且还促进参与氧化半反应的界面空穴转移。表面光电电压(SPV)光谱提供了CdS中空间分离的电子和ZnSe中的空穴的直接图像。

2）因此，ZnSe/CdS DORs光催化CO₂生成CO的速率为~ 11.3 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性≥85%，远高于相同条件下ZnSe/CdS DIRs或原始CdS纳米棒。

3）显然，这种纳米异质结构中有利的能级排列和独特的形态平衡了电子和空穴的利用，从而提高了人工光合作用的太阳能到化学转化的性能。

Zhi-Kun Xin et al. Rational Design of Dot-on-Rod Nanoheterostructure for Photocatalytic CO₂ Reduction: Pivotal Role of Hole Transfer and Utilization. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202106662

https://doi.org/10.1002/adma.202106662

7. AM: 低聚乙二醇侧链增强有机半导体纳米粒子的光催化析氢性能

由电子供体/受体 (D/A) 半导体混合物组成的有机半导体纳米粒子 (NPs) 最近已成为一类有效的析氢光催化剂。有鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学Iain McCulloch和Jan Kosco等人，探索了一系列具有乙二醇侧链的共轭聚合物在有机半导体纳米粒子析氢光催化剂中的使用。

本文要点：

1）证明了与非乙醇化类似物相比，在 NP 光催化剂中使用（低聚）乙二醇侧链功能化的共轭聚合物可以大大提高它们的析氢效率。

该策略广泛适用于一系列结构多样化的共轭聚合物。

2）瞬态光谱研究表明，即使在没有 D/A 异质结的情况下，乙二醇化也能促进电荷产生，并进一步抑制 D/A NP 中的成对和非成对电荷重组。这导致光生电荷的产量高，寿命足够长，可以有效地驱动抗坏血酸氧化，这与乙醇化 NP 中 H₂ 析出率大大提高有关。

3）乙醇化增加了半导体的相对介电常数，有利于水的吸收。总之，这些效应可以充分提高NPs内部的高频相对介电常数，从而引起所观察到的激子和电荷重组的抑制，从而使乙醇化NPs具有较高的光催化活性。

Jan Kosco et al. Oligoethylene glycol sidechains increase charge generation in organic semiconductor nanoparticles for enhanced photocatalytic hydrogen evolution. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202105007

https://doi.org/10.1002/adma.202105007

8. AM：锡卤化物钙钛矿: 从基本特性到太阳能电池

金属卤化物钙钛矿具有独特的光学和电学特性，使其成为适用于广泛光电应用的一类优秀材料。正是光伏器件使这类材料达到了普及的巅峰。然而，需要使用对环境有毒的铅基化合物才能实现高功率转换效率。锡基钙钛矿是最有前途的替代品，因为它们的带隙接近光伏应用的最佳值、强光吸收和良好的电荷载流子迁移率。然而，卤化锡钙钛矿的低缺陷耐受性、快速结晶和氧化不稳定性目前限制了它们的效率。格罗宁根大学Maria Antonietta Loi等人对此进行了全面的总结。

本文要点：

1）首先，详细概述锡基钙钛矿化合物从3D到低维结构的多种形式的晶体学、光物理和光电特性。然后，回顾了锡基钙钛矿太阳能电池的最新进展，主要集中在为提高器件性能所采用的策略的细节。

2）对于每个子主题，都讨论了当前的挑战和前景，旨在激励该领域以一致的方式解决锡基钙钛矿面临的最重要的问题。

Pitaro, M., Tekelenburg, E. K., Shao, S., Loi, M. A., Tin Halide Perovskites: From Fundamental Properties to Solar Cells. Adv. Mater. 2021, 2105844. 

DOI：10.1002/adma.202105844

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105844

9. Materials Today: 外周神经再生中的功能纳米材料

近日，上海交通大学范存义、中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士等人综述了外周神经再生中的功能纳米材料，包括支架设计、化学原理和微环境重塑。

本文要点：

1）周围神经损伤后，神经元微环境失衡与连续和不可逆的病理生理变化以及功能恢复不足有关。由于缺乏仿生纳米技术设计和生化或物理化学修饰，传统的神经支持支架导致疗效不佳。因此，它们无法对不平衡的生长微环境进行合理而轻松的重塑，并且无法恢复神经结构和功能。

2）近年来，随着对神经元损伤相关微环境知识的增加，许多新策略被应用于增强基于仿生纳米材料的神经组织工程支架的生化和物理化学性质。这些纳米级支架可以通过表面修饰触发生长因子分泌和聚集，调节 ATP 合成和水解，在氧化和还原状态之间切换，并在某些生物物理线索下激活离子通道和刺激电信号。因此，它们可以通过在再生过程中调节神经元的活力、发育和细胞周期来确定神经元细胞的命运。

3）在这篇综述中，研究人员系统地总结了功能纳米材料的仿生支架设计、其基本拓扑、生化和物理特性的研究，以及基于纳米技术的平衡营养微环境的修复，涉及四个关键神经再生因素，包括免疫反应、神经内血管化、生物能量代谢和生物电传导，以期为基于纳米医学的神经元再生治疗提供思路和启示。

Functional nanomaterials in peripheral nerve regeneration: Scaffold design, chemical principles and microenvironmental remodeling. Materials Today 2021.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.09.014

10. AFM：高浓度混合水电解质中致密阴离子衍生钝化层稳定的高可逆锌金属负极

锌（Zn）金属被认为是一种很有前途的水系锌离子电池负极材料。然而，其在电镀/剥离过程中存在枝晶生长、腐蚀和库仑效率（CE）低等问题。近日，台湾科技大学Bing Joe Hwang，Wei-Nien Su，She-Huang Wu，斯坦福大学戴宏杰院士报道了一种（4 m Zn(CF₃SO₃)₂+2 m LiClO₄）浓缩型混合电解质（CHAE），以克服Zn负极所面临的挑战。所研制的电解质实现了无枝晶镀锌/脱锌，获得了优异的约100%的电导率，超过了以往报道的数值。

本文要点：

1）基于同步加速器的Operando透射X射线显微镜（TXM）、X射线衍射（XRD）和非原位X射线光电子能谱（XPS）分析表明，与稀混合水电解质（DHAE）形成的更松散的溶剂衍生钝化层相比，使用CHAE形成的更致密的阴离子衍生钝化层有利于均匀的电流分布，更好地防止新沉积的锌与电解质直接接触。

2）CHAE对致密、稳定的盐-阴离子衍生钝化层的有利作用可以归因于其独特的溶剂化结构，抑制了与水有关的副反应，并拓宽了电化学电位窗口。在混合Zn||LiFePO4中，基于CHAE的电池在285次循环后的稳定性能为CE超过99%，容量保持率超过90%。相比之下，基于DHAE的电池在170次循环后容量保持率小于65%。

Bizualem Wakuma Olbasa, et al, Highly Reversible Zn Metal Anode Stabilized by Dense and Anion-Derived Passivation Layer Obtained from Concentrated Hybrid Aqueous Electrolyte, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202103959

https://doi.org/10.1002/adfm.202103959

11. EnSM：元素共掺杂和空间限制诱导构建大面积非晶态Li₂O₂薄膜以实现高性能Li-O₂电池

在非质子锂氧电池（LOBs）中，通过传统的表面或溶液途径形成的绝缘固体Li₂O₂很难同时达到高比容量和良好的可逆性。研究发现，通过调整Li₂O₂的结构，在催化剂表面形成大面积无定形薄膜，有望突破上述性能限制。近日，天津大学赵乃勤教授，沙军威副教授报道了在三维（3D）石墨烯（NS-CNTA/3DG）衬底上生长氮硫共掺碳纳米管（CNT）阵列，以获得大面积非晶态Li₂O₂薄膜，从而同时实现高比容量和良好的LOB可逆性。

本文要点：

1）实验和计算结果表明，CNT阵列的高比表面积和空间受限结构与元素共掺杂对中间体的强烈吸附作用共同作用，通过表面吸附模型诱导了大面积非晶态Li₂O₂薄膜的形成。

2）实验结果显示，NS-CNTA/3DG在200 mA g^-1下首次放电容量高达23778 mAh g^-1，往返库仑效率提高了87.8%。此外，改进后的催化剂在300 mA g^-1电流密度下的寿命可达320 h，1000 mA g^-1电流密度下的过电位为0.45V。

这项工作为优化Li₂O₂薄膜的形成提供了一条新的途径，对用于高性能LOBs的新型催化剂的设计和制备具有一定的启发作用。

Yue Li , et al. Project administraion , Induced construction of large-area amorphous Li₂O₂ film via elemental co-doping and spatial confinement to achieve high-performance Li-O₂ batteries, Energy Storage Materials(2021)

DOI：10.1016/j.ensm.2021.10.026

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.10.026

12. Small：光合蓝藻细菌-黑磷纳米片用于增强肿瘤光动力治疗

与传统的放疗和化疗相比，光动力治疗(PDT)具有安全性高、疗效好等优点，因此也受到研究者的广泛关注。然而，肿瘤内的乏氧微环境往往会不可避免地会损害高度依赖于氧气的II型光敏剂的PDT效果，因此需要开发能够持续改善肿瘤内氧环境的高效策略。中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士和霍敏锋博士利用无机二维黑磷纳米片(BPNSs)对具有良好生物相容的光合蓝藻细菌进行修饰，从而构建一种新型生物反应器Cyan@BPNSs。

本文要点：

1）在660 nm激光照射下，蓝藻细菌可通过光合作用连续生成氧气，随后BPNSs会光敏活化氧气以生成单线态氧(¹O₂)，导致¹O₂在肿瘤部位大量积聚，进而在体内外均表现出较强的肿瘤细胞杀伤作用。

2）这一研究为开发高效、高生物相容性的光动力治疗平台提供了一个新的策略，并通过将微生物与无机纳米光敏剂进行杂交而进一步拓展了微生物纳米药物的应用范围。

Fenggang Qi. et al. Photosynthetic Cyanobacteria-Hybridized Black Phosphorus Nanosheets for Enhanced Tumor Photodynamic Therapy. Small. 2021

DOI: 10.1002/smll.202102113

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202102113