苏大Nature Energy，胡喜乐Nature Energy，钛酸锶Nature Mater. 丨顶刊日报20211103

纳米人

2021-11-04

1. Nature Energy: 基于环保溶剂的客体辅助分子方法制备17%效率的有机太阳能电池

通常由低沸点和有毒溶剂加工而成的实验室大小的有机太阳能电池 (OSC) 的光电转换效率 (PCE) 已达到 18%以上的高值。然而，当使用绿色溶剂时，PCE通常会显著下降，从而限制了OSC的实际开发。苏州大学Yaowen Li和林雪平大学Feng Gao等人通过客体辅助组装策略，并采用绿色溶剂对二甲苯 (PX) 加工的 OSC获得超过17%的认证PCE。

本文要点：

1）设计的BTO分子，包含一个两亲性低聚（乙二醇）（OEG）链；客体分子BTO在高沸点溶剂中表现出良好的溶解性，并与主体组分 (Y6) 具有出色的相容性。 

2）采用第三种组分（BTO客体）来调控二元混合物的分子相互作用。客体分子BTO的关键功能是协助Y6的结晶组织。此外，基于高沸点绿色溶剂对二甲苯，研究人员加工了大面积均匀的薄膜，并制备了超过14%的高效率的大面积模块（36 cm²）。

3）主体和客体分子之间的强分子相互作用也增强了器件的操作稳定性。该客体辅助组装策略提供了一种独特的方法来开发由绿色溶剂加工的大面积高效 OSC，为 OSC 的工业发展铺平了道路。

Chen, H., Zhang, R., Chen, X. et al. A guest-assisted molecular-organization approach for >17% efficiency organic solar cells using environmentally friendly solvents. Nat. Energy (2021). 

DOI：10.1038/s41560-021-00923-5

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00923-5

2. Nature Energy: 双原子催化剂作为多相析氧电催化的分子平台

析氧反应 (OER) 是通过水分解或 CO₂ 电还原产生燃料的重要阳极反应。含有 Co、Fe 或 Ni 的混合金属氧化物已被证明是碱性介质中最有前途的 OER 电催化剂。然而，由于它们的多相性质，这些催化剂的活性位点和反应机理很难研究。

有鉴于此，国立台湾大学陈浩铭教授、洛桑联邦理工学院胡喜乐教授等人，描述了通过原位电化学转化从单原子前体合成含钴、铁和镍的双原子催化剂的普适性方法。

本文要点：

1）报道了这种原位转化普遍适用于含Co、Fe和Ni的单原子预催化剂，并得到一系列双原子催化剂。这些催化剂的结构由原位 X 射线吸收光谱 (XAS) 表征，辅以像差校正的扫描透射电子显微镜分析。表征揭示了这些负载型催化剂的类分子双金属活性位点。

2）初始Ni-N-C预催化剂表现出较差的OER性能。像差校正的 HAADF-STEM 图像证实了可能的双原子催化剂的形成，并且在所有活化的催化剂中均未观察到明显的纳米颗粒，包括 Co-Ni-N-C、Co-Co-N-C、Fe-Ni-N -C 和 Fe-Co-N-C。所有催化剂在计时电位电解中都表现出稳定的 OER 性能至少 5 小时。这些催化剂的 OER 法拉第效率接近 100%。

3）对于每种催化剂，揭示了一个普遍存在的双金属位点催化循环，具有协同效应，遵循类似的O-O键形成步骤；但在OH-形成O-O键的位点和来源、以及质子和电子转移的顺序等方面存在差异。

总之，该工作证明了双原子催化剂是非均相 OER 电催化剂基础研究的有吸引力的平台。

Bai, L., Hsu, CS., Alexander, D.T.L. et al. Double-atom catalysts as a molecular platform for heterogeneous oxygen evolution electrocatalysis. Nat Energy (2021).

DOI: 10.1038/s41560-021-00925-3

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00925-3

3. Nature Materials: 自由能差产生析氧反应的 M-OH* 中间体

理论描述符通过电子转移产生的反应中间体中氧结合的强度来区分材料对析氧反应的催化活性。最近，光电化学驱动的析氧反应的时间分辨光谱跟踪到了这种中间体的振动和光谱，表示为 M-OH*。然而，这些固有的动力学实验并未与相关的热力学变量相关联起来。有鉴于此，科罗拉多大学Aritra Mandal、Tanja Cuk等人，发现轻掺杂SrTiO₃上Ti-OH*物种的皮秒光谱与表面羟基化有关。

本文要点：

1）发现了一种使用Langmuir等温线和中间体的时间分辨光谱获得驱动催化反应的亚稳态表面中间体平衡常数的方法。特别是，构建了一个有效的平衡常数，它定义了在水氧化成 O₂ 期间反应性 Ti-OH* 的数量。

2）该工作发现了SrTiO₃的能量效率受限于产生而不是去除结合的 Ti-OH* 中间体，正如理论计算所预测的那样。用Langmuir等温线作为pH值的函数，得到了与第一步析氧反应的自由能差有关的有效平衡常数。

3）因此，催化表面的时间分辨光谱揭示了基本反应步骤的动力学和能量信息，这提供了理论和实验之间的关键新联系，通过它可以确定水氧化和其他表面反应的途径。

Vinogradov, I., Singh, S., Lyle, H. et al. Free energy difference to create the M-OH* intermediate of the oxygen evolution reaction by time-resolved optical spectroscopy. Nat. Mater. (2021).

DOI: 10.1038/s41563-021-01118-9

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01118-9

4. Joule：新相3R-Ir氧化物用于超强酸性析氧

电化学水分解为制氢提供了一条绿色途径，而氧化铱（IrO₂）几乎是酸性介质中唯一稳定的阳极催化剂。然而，开发高效的IrO₂催化剂仍然是一个巨大的挑战。基于此，苏州大学邵名望教授，康振辉教授，Yang Liu，Qi Shao报道了首次通过微波辅助机械热方法合成一种新的亚稳3R相IrO₂（3R-IrO₂）。

本文要点：

1）研究发现，在3R-IrO₂中，共边[IrO₆]八面体形成一个二维（2D）层，然后，三个这样的层叠加形成三角的ABCABC排序。3r-IrO₂的空间群为NO.166（R-3m），与金红石相IrO₂的NO.136（P4₂/mnm）完全不同。

2）实验结果显示，3R-IrO₂作为析氧（OER）催化剂，仅需188 mV的超低过电位，即可达到10 mA cm_geo^-2的电流密度，同时，在酸性电解液中511 h的长时间试验中，10 mA cm_geo^-2下的耐受性衰减有限。此外，在1.50 V（vs.RHE）时的周转频率（TOF）高达5.7 s_UPD^-1。

3）详细的分析表明，3R-IrO₂显著提高的活性和稳定性归因于其新的共边八面体的活性中心，以及通过Ir空位增强质子沿平面内二维限制结构和垂直方向的输运。

这项工作突出了新型亚稳态材料在先进电催化方面的巨大潜力。

Fan et al., Extraordinary acidic oxygen evolution on new phase 3R-iridium oxide, Joule (2021)

DOI：10.1016/j.joule.2021.10.002

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.10.002

5. AM：MIL-96-Al用于锂硫电池：形状还是尺寸？

形状和尺寸可控的金属有机骨架（MOFs）在锂-硫（Li-S）电池中显示出巨大的潜力。然而，人们目前尚没有完全阐明关于形状与比容量之间的关系，以及MOF颗粒大小对循环稳定性的影响。基于此，扬州大学庞欢教授报道了采用共溶剂法制备了形状各异的MIL-96-Al，包括六方片状晶体（HPC）、六方双锥晶体（HBC）和六方棱柱双锥晶体（HPBC）。

本文要点：

1）密度泛函理论（DFT）计算表明，具有高度暴露的(101)晶面的HBC形状的MIL-96-Al在充放电过程中可以有效地吸附锂多硫化物（LPS）。

2）研究人员通过改变共溶剂的相对比例，制备了不同粒径的HBC样品。当使用这些MIL-96-Al晶体作为硫载体材料时，发现HBC形状较小的晶体具有较高的初始容量。

3）研究表明，不同晶面对LPS的吸附能力不同，选择合适的硫载体时，应考虑MOF的粒径大小。更广泛地说，这项工作为设计Li-S电池中的硫主体材料提供了一种策略。

Pengbiao Geng, et al, MIL-96-Al for Li-S battery: shape or size?,  Advanced Materials. 2021

DOI: 10.1002/adma.202107836

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107836

6. Nano Letters：具有高贵金属利用率的Cu@AuCu催化剂以促进电化学CO₂还原

电化学二氧化碳（CO₂）还原反应（CO₂RR）是一种可行的替代方法，可以关闭人为碳循环，并将可再生能源中的间歇性电能转化为增值化学品形式的化学能。而开发具有高法拉第效率（FE）和高质量活性（MA）的经济型催化剂用于CO₂RR是促进CO₂利用技术发展的关键。基于此，台湾师范大学Jeng-Han Wang，台湾成功大学Tsan-Yao Chen，台湾科技大学Kuan-Wen Wang报道了设计合成了具有不同Au/Cu比的AuCu合金壳覆盖Cu核（Cu@AuCu）的新型CO₂RR电催化剂。

本文要点：

1）研究人员采用油胺法制备了由Cu核和合金化AuCu壳（Cu@AuCu）组成的Au−Cu纳米粒子。该合成方法遵循形成Cu核的顺序，然后是Cu@Au纳米颗粒，最后是Cu@AuCu纳米颗粒。制备了3种不同Au/Cu原子比的碳负载Cu@AuCu催化剂（Cu@AuCu/C，金属负载量30 wt%），并合成了一种碳负载Au(Au/C)催化剂作为对比。研究人员通过详细的材料表征证实了双金属合金与核−壳体结构的结合。

2）实验结果显示，Au₂−Cu₈催化剂表现出比纯Au催化剂更高的FE_CO（94%）和CO₂RR质量活性，但Au含量较低（17%），这得益于核和表面Cu原子的电子结构发生了变化所致。此外，研究人员从实验证据和理论计算两方面揭示了Cu@AuCu催化剂FE_CO与成分之间的火山型关系，表明CO₂RR的性能由COOH*生成自由能和CO*脱附自由能同时平衡。

这项研究为开发高贵金属利用率的先进CO₂RR催化剂设计提供了一定指导。

Sheng Dai, et al, Enhanced CO₂ Electrochemical Reduction Performance over Cu@AuCu Catalysts at High Noble Metal Utilization Efficiency, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03483

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03483

7. AEM：基于二铵的2D钙钛矿的间隔工程实现高效稳定的2D/3D异质结构钙钛矿电池

基于 2D/3D 异质结构的钙钛矿太阳能电池 (PSC) 显示出将 3D 钙钛矿的高效率和 2D 钙钛矿的高稳定性的优点结合起来的巨大潜力。然而，对有机间隔物对 2D/3D 界面处 2D 量子阱 (QW) 结构和电子特性的深入了解尚未完全实现，尤其是在基于二铵间隔物的 2D 钙钛矿的情况下/配体。华南理工大学Hin-Lap Yip, Qifan Xue和亚利桑那大学Jean-Luc Brédas, Hong Li等人报道了一系列二铵间隔物被考虑用于构建离子 2D/3D 钙钛矿异质结构。

本文要点：

1）研究发现，间隔物的化学结构和浓度会显著影响2D覆盖层的特性，包括它们的相纯度和取向。

2）密度泛函理论计算表明，间隔修改可以引起2D/3D界面上能级对齐的变化，从而影响电荷转移特性。2,2-（亚乙基二氧基）双（乙基铵）（EDBE）阳离子和无机[PbI6]4−板之间的强分子间相互作用促进了具有水平取向的相纯 QW 结构（n = 1）的受控沉积，这导致更好的表面钝化和载流子提取。

3）基于EDBE的2D/3D器件具有22.6%的高效率和卓越的环境稳定性，突出了用于高性能 2D/3D PSC的间隔化学设计的前景。

Niu, T., Xie, Y.-M., Xue, Q., Xun, S., Yao, Q., Zhen, F., Yan, W., Li, H., Brédas, J.-L., Yip, H.-L., Cao, Y., Spacer Engineering of Diammonium-Based 2D Perovskites toward Efficient and Stable 2D/3D Heterostructure Perovskite Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2021, 2102973. 

DOI：10.1002/aenm.202102973

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202102973

8. ACS Energy Lett.: 通过子电池表征揭示单片钙钛矿/硅串联光伏的基本效率极限

钙钛矿/硅串联光伏 (PV) 有望加速目前的能源系统的脱碳进程。波茨坦大学Martin Stolterfoht，Felix Lang和柏林亥姆霍兹研究所Steve Albrecht等人提出了一种全面的子电池诊断方法，以深入了解最先进的钙钛矿/硅串联光伏的实际效率限制。

本文要点：

1）研究人员采用强度相关光致发光 (PL) 和注入相关电致发光 (EL) 测量允许独立评估两个子电池的伪V_OC 和功率转换效率 (PCE)。

2）进一步揭示了来自PL和EL的相同指标，这意味着整个电池的能级对齐良好。然而，相对较大的理想因子和电荷提取不足，导致每个填充因子损失约 6%。

3）使用部分器件堆栈，研究发现标准钙钛矿子电池由于体相和界面复合而造成的重大损失。最后，研究人员提出了使用基于三卤化物（CsFAPb(IBrCl)₃）的钙钛矿来最小化这些损失的策略。

该研究结果为器件开发提供了有用的反馈，并为超过33%PCE 的先进钙钛矿/硅串联器件奠定了基础。

Felix Lang，et al. Revealing Fundamental Efficiency Limits of Monolithic Perovskite/Silicon Tandem Photovoltaics through Subcell Characterization, ACS Energy Lett. 2021, 6, 3982–3991

DOI：10.1021/acsenergylett.1c01783

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01783

9. AFM：从微米到纳米的用于含SiO₂纳米颗粒的Cu电极表面工程的液体等离子体

铜 (Cu) 基材料已成为最有希望的候选材料之一，尤其是在电催化领域。Cu 是唯一一种表现出CO₂RR >2e^-倾向的金属，由于其对一氧化碳的负吸附能和对氢的正吸附能，因此具有显着的速率和选择性。此外，Cu-基于电极对析氧反应 (OER)、析氢反应 (HER) 以及在不同 pH 值下的整体水分解显示出高活性。近日，卡尔斯鲁厄理工学院Timo Jacob研究员等人报道了一种凝胶态COF电解质。

本文要点：

1）在电解过程中引入二氧化硅 (SiO₂) 纳米粒子 (11 nm) 以定制 Cu 电极的表面结构。系统地研究了这些SiO₂纳米粒子在等离子体电解过程中在广泛的施加电压和处理时间范围内对 Cu 电极结构的影响。

2）在液体中等离子体处理后，通过扫描电子显微镜在 Cu 表面观察到均匀分布的3D珊瑚状微结构。这些 3D 微结构随着等离子体处理时间的增加而增长。有趣的是，微结构铜电极由作为薄外层的 CuO 和大量内部 Cu₂O 组成。此外，氧化膜厚度（在 1 到 70 µm 之间）、表面形态和化学成分可以通过控制等离子体参数进行调整。值得注意的是，制造的微结构可以通过简单的电化学处理转化为组装在珊瑚状微结构中的纳米球。

Pramod V. Menezes, et al. In-Liquid Plasma for Surface Engineering of Cu Electrodes with Incorporated SiO₂ Nanoparticles: From Micro to Nano. Adv. Funct. Mater. 2021, 2107058.

DOI：10.1002/adfm.202107058

https://doi.org/10.1002/adfm.202107058

10. AFM：一种聚阳离子改性纳米填料定制的聚合物电解质纤维，用于多功能生物力学能量收集和全方位个人医疗传感

纤维能量收集器和自供电传感器的出现催生了功能性可穿戴电子设备。然而，低功率输出、较差的传感能力和有限的材料选择极大地限制了它们的发展。近日，香港理工大学徐宾刚研究员等人报道了一种用于传感的聚合物电解质纤维。

本文要点：

1）制备了新型聚阳离子改性碳点（PCDs）的 PCDs/聚乙烯醇纳米复合聚合物电解质（NPEs），并将其用作主要摩擦电材料，首次构建了一种新的基于 NPEs 的纤维摩擦电纳米发电机（NPE-TENG）。

2）PCD 的填充增强了NPE的离子电导率， NPE-TENG可以以出色的灵活性响应不同的机械刺激，并提供265.8 µW m^-1的高功率密度。进一步开发了基于NPE-TENG的自供电可穿戴传感器和智能手套，可以快速、实时、无创地实现皮肤级触觉感知和关节相关活动监测。作为一种可持续的电源，NPE-TENG 可以驱动小型电子设备并点亮数百个发光二极管。

Zihua Li, et al. A Polycation-Modified Nanofillers Tailored Polymer Electrolytes Fiber for Versatile Biomechanical Energy Harvesting and Full-Range Personal Healthcare Sensing. Adv. Funct. Mater. 2021, 2106731.

DOI：10.1002/adfm.202106731

https://doi.org/10.1002/adfm.202106731

11. AFM: 单宁酸包裹双药纳米颗粒用于心脏应用的体外治疗效果评价

心肌梗塞导致心肌细胞 (CM) 大量丢失。不幸的是，目前的疗法无法成功替代丢失的 CM，因此迫切需要创新的方法。鉴于此，赫尔辛基大学Hélder A. Santos等人开发了一种基于精胺缩醛葡聚糖 (AcDXSp) 并封装两种能够刺激体外 CMs 增殖的药物化合物的纳米系统。

本文要点：

1）纳米系统通过沉积由单宁酸 (TA) 和 Fe³⁺离子构成的薄膜进行包裹。由于 TA 对心脏细胞外基质成分的高亲和力，TA涂层增加了纳米载体在 CMs 和用转化生长因子 (TGF)-β 刺激的成纤维细胞的细胞共培养物中的保留。

2）该系统表现出对原代 CM 的生物相容性并诱导其增殖。同时，与对照相比，TA的存在通过将促纤维化基因的表达（例如胶原蛋白 1 和骨桥蛋白）降低约 80%，从而协同地帮助对比纤维化。总体而言，开发的纳米系统证明了刺激 CMs 增殖和减少纤维化的能力，显示了未来体内应用的潜在益处。

Torrieri, G., et al., In vitro Evaluation of the Therapeutic Effects of Dual-Drug Loaded Spermine-Acetalated Dextran Nanoparticles Coated with Tannic Acid for Cardiac Applications. Adv. Funct. Mater. 2021, 2109032.

https://doi.org/10.1002/adfm.202109032

12. AFM：具有更高稳定性和储锌性能的3D MXenes层间距的控制

二维（2D）过渡金属碳化物/氮化物（Mxenes）具有优异的物理化学性质，在电化学储能器件中具有广阔的应用前景。然而，由于其固有的自堆积和窄层间距，其很难应用在多价离子储能系统中。近日，南昌大学陈义旺教授，袁凯教授报道了将不同分子大小的脂肪二胺和芳香族二胺通过一步胺化过程插入到MXene中间层之间作为支撑柱，抑制了自堆积，获得了不同扩展的层间距，并提高了抗氧化稳定性。

本文要点：

1）X射线衍射结果表明，MXene的层间距从1.23 nm增加到1.40 nm。对苯二胺插层的Mxene（PDA-Mxene）表现出更佳的层间距（1.38 nm）和匹配的孔结构，改善了电解质的可及表面积，增强了电荷传输性能，并促进了Zn²⁺离子的存储。

2）实验结果显示，以PDA-Mxene为正极的锌离子混合型超级电容器在2 m ZnSO₄电解液中具有较高的比电容（124.4.2 F g⁻¹，0.2 A g⁻¹）和优异的循环稳定性（1 A g⁻¹下，循环10000次后容量保持率为85%）。

本研究为利用有机小分子精确控制MXene的层间距提供了一条途径，因此，可以通过优化层间距来实现MXene基电化学储能器件的高效电荷存储。

Mengke Peng, et al, Manipulating the Interlayer Spacing of 3D MXenes  with Improved Stability and Zinc-Ion Storage Capability, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202109524

https://doi.org/10.1002/adfm.202109524