顶刊日报丨张华、陈忠伟、孙学良、麦立强、王双印、支春义、汪国秀等成果速递20211104

纳米人

2021-11-04

1. Nature Commun.：一种Fe₃N/C复合电催化剂用于常温钠-硫电池中多硫化物的有效调节

常温钠-硫（Na-S）电池存在硫利用率低、倍率性能不足和循环性能差等问题，阻碍了其实际应用。近日，西南大学徐茂文教授，麻省理工学院Yuming Chen，悉尼科技大学汪国秀教授报道了开发了一种N掺杂多层碳网络上的Fe₃N量子点（Fe₃N-NMCN）电催化剂用于高负载、快速动力学和钠多硫化物保留的Na-S电池。

本文要点：

1）研究发现，N掺杂的多层碳网络具有较大的比表面积和层次化的孔隙，实现了高S负载。此外，由于N掺杂的多孔结构和额外的化学吸附位点，N掺杂衬底还提供了必要的物理吸附。同时，多层碳网络很好地抑制了S的团聚和体积膨胀。

2）除了上述优点外，这种结构最大的优点是负载了Fe₃N量子点，它通过Na-N和Fe-S键对钠多硫化物表现出极强的亲和力。负载Fe₃N量子点的工程化多层碳网络有效地抑制了NaPSs的穿梭，促进了NaPSs的催化。

3）实验结果显示，该正极具有高可逆容量（167.5 mA g⁻¹下，容量达到1165.9 mA h g⁻¹）、优异的倍率性能（16750 mA g⁻¹下，容量达到658.4 mA h g⁻¹）和高达2800次的稳定循环性能，即使在实际相关的硫负载量为85 wt.%的情况下也是如此。更值得一提的是，该正极可用作自立电极，Fe₃N-NMCN基质也可推广到其他多电子氧化还原材料中。

2. Matter：在一类高能尖晶石型锂离子正极中实现连续阳离子有序-无序调谐

传统的锂离子正极材料以有序结构为主，锂和过渡金属占据不同的晶位。近日，美国加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder报道了引入可控的阳离子无序，可以获得电化学性能优化的全新自由度。在一类高容量尖晶石型正极材料中，研究人员将合成中的阳离子与阴离子之比确定为从有序尖晶石到部分有序尖晶石再到岩盐的连续结构调整的关键参数。

本文要点：

1）研究人员通过机械力化学方法成功地合成了一系列阳离子级数不同（x=0.07，0.28，0.6和1.0）的锰基Li_1.4+xMn_1.6O_3.7F_0.3氧氟化物。三种部分(无序)尖晶石正极的比能量密度均大于1000 Wh kg^-1（比容量大于350 mAh g^-1），其中可逆氧氧化还原对正极的比能量密度具有很大贡献。

2）研究发现，随着锂过化学计量比合成量的增加，其结构从大部分尖晶石型向更无序的岩盐转变。阳离子无序抑制了与3 V附近电压平台相关的两相区域，并将其转化为固溶体。此外，通过对局部环境的影响，可调的阳离子顺序也对倍率性能、电压分布和氧化还原机理产生了深远的影响。

3）实验结果显示，Li_1.47Mn_1.6O_3.7F_0.3表现出最高的倍率性能，在7.5 A g^-1时提供超过158 mAh g^-1的容量，而更多的岩盐型无序有利于O氧化还原，从而提高容量。

Cai et al., Realizing continuous cation order-to-disorder tuning in a class of high-energy spinel-type Li-ion cathodes, Matter (2021)

DOI：10.1016/j.matt.2021.10.013

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.10.013

3. Angew：水溶液中的水合化学用于稳定Mxene

目前，MXenes在许多领域都引起了人们的极大兴趣，但由于溶解氧和水分子在水溶液中的攻击，MXenes的结构会迅速退化。这一缺陷从根本上阻碍了MXenes的长期保存、应用和对其化学性质的研究。基于此，大连理工大学王治宇教授报道了报道了一种经济有效和环境可持续的方法，通过对储量丰富的无毒无机盐进行水合化学来长期保存水溶液中的MXenes。

本文要点：

1）通过降低盐水溶液的水活度，降低溶解氧浓度，有效地抑制了游离水和溶解氧分子对MXene的侵袭。

2）实验结果显示，在环境条件下，MXene的储藏寿命可大幅延长至400天，而不会损失固有的表面化学特性和散装载体特性。完全提取MXene后，只需将最终废液蒸发即可回收90%以上的盐类保护剂，最大限度地降低了废物排放和处理成本。

这项工作为延长MXenes的保质期提供了一种可立即商业化的方法，具有高成本效益、加工可持续性和环境效益。

Xingyu Wang, Zhiyu Wang, Jieshan Qiu, Stabilizing the MXene by Hydration Chemistry in Aqueous Solution, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202113981

https://doi.org/10.1002/anie.202113981 

4. AM: 用于高性能电化学析氢的 fcc-2H-fcc 异相 Pd@Ir 纳米结构

随着纳米材料相工程(PEN)的发展，构建具有非常规晶相(包括异质相)的贵金属异质结构已成为合理设计高效催化剂的重要途径。然而，实现这种非常规相贵金属异质结构的可控制备以及探索其晶体相相关的应用仍然具有挑战性。有鉴于此，香港城市大学张华教授等人，通过湿化学播种法合成了具有非常规fcc-2H-fcc异相的Pd@Ir核壳纳米结构（2H：六方密堆积；fcc：面心立方）。

本文要点：

1）报道了通过种子外延生长路线湿化学法制备具有非常规 fcc-2H-fcc 异相的各种 Pd@Ir 核壳异质结构。具体而言，以 2H-Pd 纳米粒子为种子，只需改变合成条件即可获得 Pd@Ir 核壳纳米粒子、Pd@Ir 多支化纳米枝晶和 Pd@IrCo 核壳纳米粒子。

2）由于 Ir 纳米结构在 2H-Pd 种子上的相选择性外延生长，所有获得的纳米材料都具有明确的 fcc-2H-fcc 异相。

3）更重要的是，异相Pd₄₅@Ir₅₅纳米枝晶在酸性条件下对电化学析氢反应(HER)表现出了优异的催化性能。在Pd₄₅@Ir₅₅纳米枝晶上达到10 mA cm⁻²的电流密度只需要11.0 mV的过电位，这比传统的fcc-Pd₄₇@Ir₅₃对应物、商业Ir/C和Pt/C低。

总之，该工作不仅为合成具有广阔应用前景的新型异相纳米材料提供了一条有吸引力的途径，而且突出了晶体相在决定其催化性能方面的重要作用。

Yiyao Ge et al. Preparation of fcc-2H-fcc Heterophase Pd@Ir Nanostructures for High-performance Electrochemical Hydrogen Evolution. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202107399

https://doi.org/10.1002/adma.202107399

5. AM：利用钴氧化物上的氧空位调整竞争吸附位点以促进生物质的电氧化

5-羟甲基糠醛（HMF）的电氧化为生物质制取高价值化学品提供了一条很有前途的绿色途径。HMF电氧化反应（HMFOR）是一个复杂的过程，涉及有机分子与羟基在电极表面的联合吸附和偶联。深入了解电催化剂上的这些吸附位点和反应过程具有重要意义。基于此，湖南大学王双印教授，邹雨芹副教授报道了以Co₃O₄和Vo-Co₃O₄为催化剂，研究了氧空位在HMFOR过程中的作用。

本文要点：

1）研究人员利用X-射线光电子能谱（XAS）和准X-射线光电子能谱（XPS）表征了Vo的结构演化。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）用于示踪HMFOR过程中氧同位素标记的OH^-。

2）结合实验结果和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员发现亲核的OH^-倾向于填充在Vo-Co₃O₄晶格中，并通过晶格OH参与了HMF分子的脱氢和结合，从而显著加快了HMFCA脱氢的速率控制步骤，提高了尖晶石氧化物上的HMFOR催化活性。

3）通过调节吸附中心，所设计的Vo-Co₃O₄在1 m KOH和1 m PBS溶液中对HMFOR表现出良好的活性，在10 mA cm⁻²时的初始电位分别为90 mV和120 mV。

这项工作对氧空位的催化机理有了深入的认识，有助于设计一种新的策略来调控多分子的联合吸附行为。

Yuxuan Lu, et al, Tailoring Competitive Adsorption Sites by Oxygen-Vacancy on Cobalt Oxides to Enhance the Electrooxidation of Biomass, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202107185

https://doi.org/10.1002/adma.202107185

6. AM：原子分散的锌(I)活性中心加速氮还原动力学用于电合成氨

常温下，电催化氮还原（NRR）合成氨（NH₃）是一种很有前途的Haber-Bosch工艺替代方案。然而，开发高活性和稳定的NRR电催化剂来替代贵金属基催化剂仍然具有挑战性。基于此，浙江大学侯阳研究员，周少东研究员，纽约州立大学布法罗分校武刚教授报道了一种在空心多孔掺氮碳纳米纤维上负载的单一Zn(I)位点（Zn¹N-C）的独特NRR电催化剂。

本文要点：

1）研究人员采用简单的ZIF-8模板剂辅助电纺法制备了多孔Zn¹N-C纳米纤维催化剂，并对催化剂进行了热解处理。研究人员首先将含有5%聚丙烯腈（PAN）的均相N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液电纺成白色纤维材料。将形成的纤维状PAN预先浸泡在2-甲基咪唑(MeIM)/甲醇溶液中，然后在溶液中加入Zn(NO₃)₂，得到ZIF-8/PAN复合前驱体。将制备的ZIF-8/PAN前驱体在250 °C的气流中进一步预氧化处理，然后在700-1000 °C的高温氮气中进行碳化处理，成功地合成了多孔Zn¹N-C纳米纤维。在热解过程中，PAN的碳链是通过溶剂挥发形成。ZIF-8中的Zn²⁺离子在高温下被部分还原成金属锌并蒸发。剩余的Zn²⁺离子被还原为Zn⁺，形成分层多孔的Zn¹N-C纳米纤维。

2）实验结果显示，在碱性介质中，Zn¹N-C纳米纤维表现出优异的NRR活性，在-0.3 V时NH3产率为16.1 µg NH₃ h⁻¹mg_cat⁻¹，法拉第效率为11.8%，超过了以往报道的原子分散的过渡金属原子锚固在氮位点（TM-N_x）的碳基NRR电催化剂。

3）¹⁵N₂同位素标记实验证实，进料气是NH₃合成中唯一的氮源。结构表征表明，具有Zn-N₄基团的原子分散的Zn(I)位点是真正的活性位点，附近的石墨化N中心协同促进了NRR活性。原位衰减全反射傅里叶变换红外测量（ATR-FTIR）和密度泛函理论计算（DFT）表明，初始*NNH中间体的形成是NH₃生成的限速步骤。这也表明，四面体Zn-N₄中心附近的石墨化N原子显著降低了该过程的势垒，从而加速了加氢动力学。

本工作中所展现的Zn¹N-C的电催化剂设计将为操控一系列独特的原子分散的TM(I)-N构型开辟一条新的途径，使其与相邻的石墨型N催化剂一起应用于各种电化学应用，包括析氢、氧还原、CO₂还原反应等。

Yan Kong, et al, Atomically Dispersed Zinc(I) Active Sites to Accelerate Nitrogen Reduction Kinetics for Ammonia Electrosynthesis, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202103548

https://doi.org/10.1002/adma.202103548

7. AEM：液相诱导的固溶相机制用于高稳定和超快的能量存储

相变会导致晶格参数发生较大变化，从而对电极材料的电化学储能产生负面影响。相反，固溶体储能机制可以保证结构的较小收缩/膨胀，从而使电极材料具有更出色的循环性和快速反应动力学。近日，武汉理工大学麦立强教授，安琴友报道了系统地研究了K_2.55Zn_3.08[Fe(CN)₆]₂·0.28H₂O（KZnHCF）电极材料在不同电解液中的电化学储能机理。

本文要点：

1）原位XRD分析表明，在K⁺浓度较低的电解液中存在混合储能机制（固溶体和两相储能机制），而在5.0 m KCF₃SO₃电解液和3.0mKCF₃SO₃+2.0 m Zn(CF₃SO₃)₂混合电解液（水溶液中同时含有KCF₃SO₃和Zn(CF₃SO₃)₂盐）只存在固溶体储能机制。

2）研究人员通过原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)研究了KZnHCF在离子插入/提取过程中的化学结构不稳定性，这可能是由两相转变引起的。此外，KZnHCF电极材料的循环稳定性得到了很大的提高，这是因为混合电解质对结构退化的抑制作用更强。

3）实验结果显示，KZnHCF正极在20 A g⁻¹（所有电流密度均根据正极活性物质的质量设定）下具有较高的倍率容量，容量保持率为66.6%，长循环10000次，容量保持率为93.7%。所构建的KZnHCF//Zn全电池具有1.82 V的高放电平台，2000倍的长循环性能，容量保持率为89.0%，高倍率容量为10 A g⁻¹，容量保持率为85.5%。此外，软包电池可以提供超过3.60 mAh的高容量，相当于0.207 mAh cm⁻²的面容量。

这种液相控制方法为提高具有两相转变离子存储机制的材料的电化学性质提供了一条很有前途的途径。

Meng Huang, et al, Liquid Phase-Induced Solid Solution Phase Mechanisms for Highly Stable and Ultrafast Energy Storage, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202102342

https://doi.org/10.1002/aenm.202102342

8. Adv. Sci.：通过碳纳米纤维上的同轴纳米室异质结实现深度循环和超高速率锂金属负极

由于高理论比容量和最低电位，锂金属负极（LMA）是高能量密度电池最有前途的候选材料。然而，LMAs 的实际应用受到短寿命和不令人满意的锂利用率（<50%）的阻碍。近日，< span="">清华大学杨颖研究员等人报道了一种用于锂金属负极的氧化物-氧化物异质结。

本文要点：

1）提出了一种通过纳米室结构设计增强的氧化物-氧化物异质结，以提高 LMA 在超高倍率下的锂利用率和循环性能。MnO₂-ZnO 异质结为锂离子的强吸收提供高结合能，并为电子的快速转移提供紧密结合的界面。在锂离子平稳迁移和电子快速流动的引导下，锂金属可以被限制为具有约束边界和应力耗散的纳米室中亚微米级的薄层，抑制局部团聚和阻塞。亲锂活性位点可以在亚微尺度内有效地暴露于锂离子，提高了长期循环过程中高锂利用率的可逆转化。

2）Li@MnZnO/CNF 电极在50 mA cm^-2的高电流密度和10 mAh cm^-2的面积容量下实现了70%的高锂利用率。

TrungHieu Le, et al. Deeply Cyclable and Ultrahigh-Rate Lithium Metal Anodes Enabled by Coaxial Nanochamber Heterojunction on Carbon Nanofibers. Adv. Sci. 2021, 2101940.

DOI: 10.1002/advs.202101940

https://doi.org/10.1002/advs.202101940

9. Adv. Sci.综述：单壁碳纳米管电子学的进展和前沿

单壁碳纳米管（SWCNT）被认为是摩尔时代最有前途的下一代电子材料之一。低于10 nm的SWCNT场效应晶体管 (FET) 已实现，其性能在相同特征尺寸下超过了Si基 FET。一些工业计划已尝试在集成电路 (IC) 芯片中实施SWCNT电子学。近日，南洋理工大学Qing Zhang研究员等人报道了单壁碳纳米管电子学的最新进展。

本文要点：

1）从对基本电子结构、载流子传输机制和金属/单壁碳纳米管接触特性的深入理解，回顾了单壁碳纳米管电子学的最新进展。特别是，单壁碳纳米管的亚阈值开关特性在低功耗、高能效设备操作中尤为突出。

2）概述了最先进的低功耗基于SWCNT的电子设备以及实现低电压和低功耗操作的关键策略。最后，展望了未来基于SWCNT的电子产品的材料制备、器件制造和大规模 IC 集成的基本挑战和前景。

Jianping Zou, et al. Advances and Frontiers in Single-Walled Carbon Nanotube Electronics. Adv. Sci. 2021, 2102860.

DOI: 10.1002/advs.202102860

https://doi.org/10.1002/advs.202102860

10. EnSM：实现活性Li₂S的可逆沉淀分解用于宽温度范围的大面容量锂硫电池

通过电催化促进多硫化物的转化是抑制锂-硫（Li-S）电池穿梭效应的一种很有前途的策略。然而，随着循环过程中Li₂S钝化层的不断形成，电催化剂中的活性中心逐渐钝化，这无疑给实现硫物种的稳定转化带来了挑战。基于此，苏州大学张亮教授，北京计算科学研究中心Jun Kang，加拿大西安大略大学孙学良教授报道了提出了一种反应性Li₂S与双向Fe₃C电催化剂协同作用的策略，以实现硫物种的快速、连续转化，从而大大提高Li-S电池的性能。

本文要点：

1）研究发现，在还原过程中，活性Li₂S以独特的三维（3D）多孔结构在Fe₃C表面析出，不仅缩短了离子/电子扩散路径，而且暴露和保留了Fe₃C中更多的活性中心。而在后续的氧化过程中，Fe₃C也促进了活性Li₂S的分解，使电催化剂表面焕然一新。

2）综合的实验和理论计算结果表明，Fe₃C催化剂在整个充放电过程中保持了较高的催化活性，实现了硫物种的快速氧化还原转化。最终，通过制备的Fe₃C@FC/S-CF正极首次实现了宽温度范围（-10-40 ºC）下的高面容量Li-S电池（>6.0 mAh cm^-2）。在室温低E/S比8 µL mg^-1和16.1 mg cm^-2的高硫负载量下，循环70次后仍能保持10 mAh cm^-2的高比容量。

这项研究成功地实现了活性Li₂S与双向电催化剂的结合，在实际相关参数下极大地提高了Li-S电池的电化学性能。

Pan Zeng, et al, Achieving Reversible Precipitation-Decomposition of Reactive Li₂S towards High-Areal-Capacity Lithium-Sulfur Batteries with a Wide-T emperature Range,Energy Storage Materials(2021)

DOI：10.1016/j.ensm.2021.10.035

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.10.035

11. ACS Nano：具有可调谐活性边缘和不饱和配位键的层状多孔Ti₃C₂ Mxene用于助力高性能Li-S电池

锂-硫（Li−S）电池具有理论能量密度高、成本低、环保等优点，在下一代电子产品中具有广阔的应用前景。然而，锂多硫化物的穿梭效应和缓慢的反应动力学严重阻碍了Li−S电池的实际应用。基于此，河北工业大学张永光，华南师范大学王新，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授报道了理论设计并制备出用于Li−S电池的分级多孔Mxene微球先进电催化剂。

本文要点：

1）研究发现，在喷雾干燥过程中，Mxene纳米片上原位形成了O−Ti−C表面氧化层。然后，采用简单的化学腐蚀方法选择性去除Ti₃C₂ MXene纳米薄片上的Ti−O键，形成大量的不饱和Ti位，并形成规整的层状多孔织构。由此产生的裸露的边缘和不饱和的配位Ti使得MXene和LiPS之间存在强主−客体相互作用，导致强大的硫吸附和快速的氧化还原反应。坚固的结构抑制了材料的重新堆积，缓解了充放电过程中的体积膨胀，为良好的电化学性能提供了快速的质量/电荷传输。

2）在上述优点的基础上，采用S/3D e-Ti₃C₂-2正极的电池在0.2 C时的放电容量为1205.9 mAh g⁻¹，在5.0 C时的放电倍率性能为772.4 mAh g⁻¹。即使在提高硫负载量达到6.1 mg cm⁻²的情况下，S/3D e-Ti₃C₂-2正极仍具有优异的电化学性能。

本研究提供了一种有利的设计策略，将具有丰富活性边缘中心的Ti₃C₂ Mxene材料与加速LiPS催化转化的Ti₃C₂ Mxene材料协同结合，为未来性能优越的Li−S电池的创新设计做出贡献。

Tong Wang, et al, Hierarchically Porous Ti₃C₂ MXene with Tunable Active Edges and Unsaturated Coordination Bonds for Superior Lithium−Sulfur Batteries, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c06213

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06213

12. ACS Nano：通过各向异性重构氧化钒助力耐用快速的水系钾离子电池

水系钾离子电池（AKIBs）由于其优异的性能和在便携式和电网规模应用中安全、低成本存储的内在优势而受到人们长期追求。然而，AKIBs中存在的严重问题是较差的循环稳定性差和倍率性能，这是由于具有明显大离子半径的钾离子不可避免地引起晶体结构的不稳定所致。

基于此，中国科学院过程工程研究所Yanlei Wang，何宏艳研究员，香港城市大学支春义教授报道了通过将商用氧化钒（α-V₂O₅）重构为δ-K_0.5V₂O₅（KVO）纳米带，作为正极材料以解决AKIBs存在的问题，该正极材料具有扩大空间的层状结构和各向异性的储钾路径。

本文要点：

1）通过比较研究初始α-V₂O₅和重构的KVO电极的电化学性能，研究人员发现，KVO电极具有更高的容量、更快的各向异性传输通道（具有更高的倍率稳定性）和强健的结构可逆性（循环稳定性更出色）。具体地说，KVO电极在1 C时的容量为116 mAh g⁻¹，在50 C时的倍率容量保持率为65 mAh g⁻¹，在1 C下的耐久循环性能为1000次循环，容量保持率为88.2%。因此，KVO电极上实现了K-离子存储的目标倍率性能和循环稳定性。

2）通过原位表征，研究人员发现，KVO电极经历了可逆的相变过程，并在钾化/脱钾过程中保持其结构不变。密度泛函理论（DFT）结果表明，各向异性K离子输运沿[100]方向具有较低的扩散能垒，同时，KVO晶体具有较高的电导率，这两个因素共同促成了KVO超高的倍率性能。

3）研究人员将有机3,4,9,10-均四羧酸二酰亚胺（PtCDI）负极与KVO正极组合，制备了具有优良循环稳定性的全AKIB。结果显示，在10 C下循环20,000次后容量保持率为77.3%。此外，该全AKIB还具有对−30 °C的良好低温适应性。

这项研究可以作为一个模型系统，以吸引人们更多的关注开发高性能的AKIBs和进一步的现实应用。

Guojin Liang, et al, Reconstructing Vanadium Oxide with Anisotropic Pathways for a Durable and Fast Aqueous K‑Ion Battery, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c05678

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05678