四位院士，黄维、谢毅、唐勇、欧阳明高等成果速递丨顶刊日报20211105

纳米人

2021-11-06

1. Nature Commun.: 多核镍催化剂实现乙烯与极性单体的直接共聚

乙烯/极性单体配位共聚提供了一种制备功能化聚烯烃的有吸引力的方法。然而，乙烯与工业相关的短链烯酸的共聚仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，中国科学院上海有机化学研究所唐勇院士、孙秀丽研究员、郭寅龙研究员和大连理工大学罗一教授等人，报道了一种乙烯与乙烯基乙酸通过四核镍配合物催化的高效直接共聚反应。

本文要点：

1）丙烯酸、ω-烯烃酸、烯丙醇、均烯丙醇等一系列质子单体也出现了同样的趋势，表现出与以往催化剂体系不同的异常效应。

2）基于催化剂前体的X射线分析、对照实验、关键催化中间体的溶剂辅助电喷雾质谱检测和密度泛函理论研究，提出了一种涉及由Ni··Ni协同效应形成的独特乙烯基乙酸环的机制。

3）受机理见解的启发，双核镍催化剂被设计并证明对乙烯与乙烯基乙酸或丙烯酸的共聚更有效，同时实现了迄今为止乙烯和极性单体的最高转换频率。

Ji, G., Chen, Z., Wang, XY. et al. Direct copolymerization of ethylene with protic comonomers enabled by multinuclear Ni catalysts. Nat Commun 12, 6283 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-26470-x

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26470-x

2. Nature Commun.：基底应变调谐CuN₂C₂单原子中心的operando几何畸变和氧还原活性

单原子催化剂（SACs）在众多能量转换反应中正变得越来越重要。然而，由于人们对其结构-性能关系知之甚少，其合理的设计和之别仍然具有巨大的挑战性。石墨烯和碳纳米管（CNT）具有精准且均匀的sp²杂化碳骨架结构，为研究SACs的结构-性能关系提供了理想的模型基底。与石墨烯相比，CNT由于几何弯曲，具有更多的类SP³碳原子和应变的C-C键。弯曲的碳底物可能导致活性中心的独特动态演化，从而调控SACs的催化过程。

近日，哈工大杜春雨教授报道了CuN₂C₂中心在Operando氧还原反应中的动态行为，揭示了活性中心的基底调谐几何畸变及其与活性的相关性。性能最佳的CuN₂C₂位点在直径为8 nm的碳纳米管（CNT）上的活性比在石墨烯上的活性提高了6倍。

本文要点：

1）密度泛函理论（DFT）和operando XAS表明，合适的衬底应变可以使Cu与氧物种形成较强的键合，同时保持与C/N原子的紧密配位。优化的畸变促进了电子从Cu向吸附O的转移，极大地提高了氧还原活性。

2）实验结果表明，在合理的CNT衬底上，CuN₂C₂活性位点呈现出优化的几何畸变，使最多的电子转移到吸附的O₂分子上，从而将ORR活性提高到原来的6倍。

本工作从碳基底的角度揭示了单原子催化剂的结构-性能关系，为其未来的设计和活性提升提供了指导。

Han, G., Zhang, X., Liu, W. et al. Substrate strain tunes operando geometric distortion and oxygen reduction activity of CuN2C2 single-atom sites. Nat Commun 12, 6335 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26747-1

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26747-1

3. Nature Commun.：一种受沙堡蠕虫启发使湿水凝胶功能化的策略

水凝胶在许多领域已经得到广泛应用。目前的功能性水凝胶的合成需要在凝胶形成之前或凝胶过程中通过水凝胶中沿聚合物链预先组织的反应位点来掺入功能分子，这对于聚合物的合成来说是繁琐的，而且对于不同类型的水凝胶来说也不灵活。基于此，受沙堡蠕虫的启发，华东理工大学刘润辉教授报道了开发了一种简单的一步策略，使用带有粘性二丁胺-DOPA-赖氨酸-DOPA（DbaYKY）三肽的分子来功能化湿水凝胶。

本文要点：

1）研究人员成功合成了克级DbaYKY肽（以Fmoc-DOPA(丙酮)-OH为原料，经4步反应得到5.3克，43%的产率），并可作为α-氨基酸N-羧酸酐聚合的引发剂。

2）通过一步反应很容易将端胺的DbaYKY肽转化为另外三种引发剂，分别用于原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）和β-内酰胺的阴离子开环聚合（AROP）。

3）这些功能分子可以直接对湿式水凝胶进行改性，以获得抗菌、细胞粘附和伤口修复等生物学功能。

4）该策略具有官能化程度可调，功能分子附着稳定等优点，为湿式水凝胶的直接、便捷改性提供了一种有效工具，使其具有不同的功能和应用潜力。

Zhang, D., Liu, J., Chen, Q. et al. A sandcastle worm-inspired strategy to functionalize wet hydrogels. Nat Commun 12, 6331 (2021)

DOI：10.1038/s41467-021-26659-0

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26659-0

4. JACS：限制在三元氧化物中的不对称三原子位使CO₂选择性光热还原为醋酸盐

在传统的光催化系统中，光诱导热被忽略了，尤其是在热力学和动力学方面，CO₂还原为C₂燃料更具挑战性。有鉴于此中国科学技术大学的谢毅院士、孙永福等研究人员，报道了限制在三元氧化物中的不对称三原子位使CO₂选择性光热还原为醋酸盐。

本文要点：

1）研究人员首先设计了限制在非晶石中的非对称的Metal₁–O–Metal₂三原子位，以促进C–C耦合，并利用光诱导热增加分子热振动，加速CO₂还原为C2燃料。

2）以富含O空位的Zn₂GeO₄纳米带为原型，准原位拉曼光谱显示Zn–O–Ge三原子位很可能是反应位。

3）密度泛函理论计算表明，不对称Zn–O–Ge位可以通过诱导相邻C1中间体的不同电荷分布来促进C–C耦合，而产生的O空位可以将速率决定氢化步骤的能量势垒从1.46 eV降低到0.67 eV。不同测试条件下的催化性能表明，光引发了CO₂还原反应。

4）原位傅里叶变换红外光谱和D₂O动力学同位素效应实验表明，光诱导热动力学触发C–C耦合，并通过提供丰富的氢物种加速OCCO*加氢。

5）因此，在348K下0.1W/cm²照明下的模拟空气环境中，富含O空位的Zn₂GeO₄纳米带显示出12.7μmol g^–1h^–1的醋酸盐输出，66.9%的高醋酸盐选择性，29.95%的相当大的CO₂到CH₃COOH转化率，以及高达220h的稳定性。

Juncheng Zhu, et al. Asymmetric Triple-Atom Sites Confined in Ternary Oxide Enabling Selective CO₂ Photothermal Reduction to Acetate. JACS, 2020.

DOI：10.1021/jacs.1c08033

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08033

5. JACS：用于高性能Li-S电池的超薄聚酰亚胺共价有机骨架纳米片的可扩展合成

开发新型多孔材料抑制锂多硫化物的溶解和穿梭，有利于开发高性能锂−硫（Li-S）电池(LSB)。尽管二维（2D）共价有机骨架（COFs）作为基质材料在开发LSBs方面显示出良好的应用前景，但其性能仍然不尽如人意。基于此，暨南大学宁国宏教授，李丹教授，利物浦大学Andrew I. Cooper报道了研制了具有良好片层结构的聚酰亚胺COFs（PI-COF），它可以剥离成大尺寸（6 μm）、大批量（40 mg/批）的超薄（1.2 nm）2D聚酰亚胺纳米片（PI-CONs）。

本文要点：

1）作为LSB的新型硫载体材料，PI-COF和PI-CONs具有高容量（0.1 C时，容量分别为1330和1205 mA h g⁻¹）、优异的倍率性能（4 C时分别为620和503 mA h g^-1）和优异的循环稳定性（PI-CONs在0.2 C时的容量保持率为96%），超过了已报道的绝大多数有机/聚合物LSB正极。

2）密度泛函理论（DFT）计算表明，LiPSs（如Li₂S₂、Li₂S₄和Li₂S₆）可以通过强的氧−锂相互作用锚定，羰基的引入显著提高PI-CONs与LiPSs的亲和力，从而提高其整体性能。。

这项研究为设计新的用于高性能LSB的2D CONs铺平了道路。

Haiyan Duan, et al, Scalable Synthesis of Ultrathin Polyimide Covalent Organic Framework Nanosheets for High-Performance Lithium−Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c08675

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08675

6. JACS: 通过调节配位数和局部组成提高金属单原子催化剂的活性和稳定性

控制活性金属原子的化学环境(包括配位数(CN)和局部组成(LC))是实现活性稳定的单原子催化剂(SACs)的关键，但仍然具有挑战性。有鉴于此，中国科学技术大学路军岭教授、Wei-Xue Li等人，通过原子层沉积，将Pt原子沉积到氮掺杂碳上的预调节锚定位点上，合成了一系列负载的Pt₁ SACs。

本文要点：

1）分两步合成了一系列具有不同配位结构的Pt₁/NC SACs:(i)通过改变煅烧温度和时间制备一系列具有不同吡啶氮(N_pyri)相关锚定位点的NC载体;(ii)使用Pt ALD在这些锚定位点上精确沉积Pt原子。

2）在对氯硝基苯的加氢过程中，与CNs较低、N_pyri较多的Pt₁ SAC相比，CN较高(约4)、吡啶氮(N_pyri)较少的Pt₁ SAC表现出较高的活性和较好的可回收性。

3）理论计算表明，四配位Pt₁原子的形成能比三配位原子低约1ev，较三配位原子更抗团聚。随着Pt-N_pyri键组成的减少，Pt-5d中心逐渐上移，并且最小的一个 Pt-N_pyri 键具有高位 Pt-5d 状态，在很大程度上促进了 H₂ 离解，显着提高了氢化活性。

Leilei Wang et al. Boosting Activity and Stability of Metal Single-Atom Catalysts via Regulation of Coordination Number and Local Composition. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c09498

https://doi.org/10.1021/jacs.1c09498

7. JACS：蛋白质特异性折叠修饰剂的合理设计

蛋白质折叠在体内和体外都可能出错，这分别对生物体和制药业都会产生重大影响。鉴于此，印度塔塔基础研究院Sudipta Maiti、Sri Rama Koti Ainavarapu等人提出了基于小肽的蛋白质特异性折叠修饰剂的设计原则。

本文要点：

1）其原理是基于构建一个“异种核”，这是一种预折叠的肽，模拟蛋白质的折叠核。

2）使用停流动力学、核磁共振波谱、Förster共振能量转移、单分子力测量和分子动力学模拟，研究人员证明异核可以使泛素的重折叠速度加快33 ± 5%，而相同肽的变体几乎没有影响。该方法提供了一种新方法，用于为具有清晰结构的连续折叠核的合适蛋白质构建特定的、可遗传编码的折叠催化剂。

Rational Design of Protein-Specific Folding Modifiers. J. Am. Chem. Soc. 2021

https://doi.org/10.1021/jacs.1c09611

8. JACS：二维钙钛矿中的超快和高产极化激子解离

层状二维 (2D) 卤化铅钙钛矿是一类量子阱 (QW) 材料，在光学和光电应用方面具有巨大的潜力。然而，由于激子结合能大（E_b，约100-400 meV），热激活激子解离成2D钙钛矿中的自由载流子，这是决定其光电性能的一个关键特性。在此，与理论预测相反，大连化物所Wenming Tian和Shengye Jin等人研究发现，尽管E_b很大，但2D钙钛矿具有的超快（<1.4>80%）内部激子解离。

本文要点：

1）2D钙钛矿结构为：(PEA)₂(MA)_n−1PbnI_3n+1（PEA = C₆H₅C₂H₄NH₃⁺，MA =CH₃NH₃⁺，其中n = 2–4) 

研究证明了2D钙钛矿中的激子解离活动显著促进，因为激子-极化子的形成具有明显降低的激子结合能（低至几十毫电子伏特）。

2）这种超快和高产率激子解离限制了2D钙钛矿的光致发光，但另一方面很好地解释了它们在光伏器件中的卓越性能。这一发现代表了二维混合钙钛矿体系的共同激子特性，并为其在发光和光伏领域的合理应用提供了指导。

Qi Sun, et al. Ultrafast and High-Yield Polaronic Exciton Dissociation in Two-Dimensional Perovskites，J. Am. Chem. Soc. 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c08900

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c08900

9. JACS：热原子化Pt纳米颗粒成单原子：高性能纳米酶工程的有效策略

虽然人工酶工程已经取得了很大的进展，但作为天然酶的替代品，其催化性能还远远不能令人满意。基于此，清华大学王定胜副教授，北京理工大学梁敏敏教授报道了一种新的高效策略，通过逆转热烧结过程，将Pt纳米颗粒（Pt NPs）直接原子化成单个原子，从而获得高性能的纳米酶。Pt NPs的原子化使金属催化位点完全暴露，从而获得可工程的结构和电子性能，从而显著提高酶的性能。

本文要点：

1）所制备的热稳定Pt单原子纳米酶（Pt_TS–SAzyme）表现出了显著的类过氧化物酶催化活性和动力学，远远超过Pt NPs纳米酶。

2）密度泛函理论（DFT）计算表明，工程化的P和S原子不仅促进Pt NPs到 Pt_TS–Sazyme的原子化过程，而且由于P原子的供电子和N、S原子的电子接受，使单原子Pt催化位点具有独特的电子结构，从而大大提高了Pt_TS–Sazyme的类酶催化性能。

这项工作表明，将金属纳米颗粒基纳米酶热原子化为单原子纳米酶是一种有效的工程高性能纳米酶的策略，为合理设计和优化模拟天然酶的人工酶开辟了一条新的途径。

Yuanjun Chen, et al, Thermal Atomization of Platinum Nanoparticles into Single Atoms: An Effective Strategy for Engineering High-Performance Nanozymes, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c08581

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08581

10. AM：聚合物膜中分子均一的可调谐超分子腔用于超高效燃烧前CO₂捕集

可加工分子筛分膜是工业制氢过程中实现高效燃烧前CO₂捕集的重要材料。然而，旨在将纳米孔结构的分子筛分性能与工业可加工聚合物相结合的混合基质膜（MMMs）的设计仍然面临着性能和制造方面的问题，这是由于在聚合物基质中形成了分离的纳米填料结构域所致。

近日，新加坡国立大学Tai-Shung Chung报道了制备了一系列分子均一的含硫芳烃（SCAs）的纳米复合膜，这些膜达到了真正的MMCMs的标准，并且由于只实现了一个完整的连续聚合物相，显示出优异的H₂/CO₂的分子筛分性能和类似于原始聚合物膜的优异的机械力化学性能。

本文要点：

1）SCA是有机大环空腔（OMC）家族的一员，具有碗状开放空腔，大小可调，多个磺酸基团可以参与极性相互作用，如与聚合物的氢键作用。它们还能溶于各种常见的有机溶剂，包括二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。研究人员将3种不同的SCA分子，即4-磺基硫杂杯[4]芳烃（STCA4）、4-磺基杯[6]芳烃（SCA6）和4-磺基杯[8]芳烃（SCA8）分别加入到聚[2,2‘-(亚苯基)-5,5’-联苯并咪唑]（PBI）膜中，研究了空腔大小对H₂/CO₂分离的影响。

2）由空腔尺寸最小的STCA4制备的MMCM具有最强的尺寸筛分性能，而由空腔尺寸较大的SCA6和SCA8制备的MMCM由于形成较小的孔口的聚合物链的部分空腔侵入而表现出较不显著的尺寸筛分性能，但仍显著增强了MMCM的尺寸筛分性能。结果表明，这三组PBI-SCA纳米复合膜表现出不同的性能提高趋势，均能以5.5%~10wt%的负载量大幅超过最新的H₂/CO₂上限。其高温混合气体H₂/CO₂分离性能甚至可以与许多最先进的无机或骨架型膜相媲美。

3）考虑到杯芳烃的大小、构象和功能具有广泛的可调性，以及许多其他类似杯芳烃的可调OMC家族的存在，如杯吡咯、间苯二酚等，这种基于大环腔的分子筛分MMCM设计有望为许多其他能量密集型分子分离以及用于燃料电池开发的高温聚合物电解质膜提供广泛的适用性。

Ji Wu, et al, Tunable Supramolecular Cavities Molecularly Homogenized in Polymer Membranes for Ultra-efficient Precombustion CO₂ Capture, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105156

https://doi.org/10.1002/adma.202105156

11. AEM：基于无碳酸乙烯电解质的高电压和高安全性的实用锂电池

严重的安全问题阻碍了高能锂离子电池在交通、电气化和大规模电网存储中的广泛应用。近日，清华大学欧阳明高院士，冯旭宁，王莉，阿贡国家实验室Khalil Amine报道了一种无碳酸乙烯酯（EC），完全基于非质子型无环碳酸盐溶剂电解质的高安全性10 Ah软包LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂|石墨（NMC811|Gr）电池。

本文要点：

1）研究发现，采用三种盐的无EC电解质（0.8 m LiFSI-0.1 m LiTFSI-0.6 m LiPF₆/EMC）在高工作电位下能有效稳定NMC811表面，并产生稳定的界面，与Gr负极具有良好的相容性。

2）基于这种组合策略的电池具有优异的电化学性能（在200次循环后容量保持率为100%），显著增强的固有热性能（热失控（TR）触发温度提高了67.0 °C），并延长了模块内的电池到电池的TR传播时间（平均TR传播时间翻了一番）。即使在4.5 V的高工作电位的恶劣条件下，实用的NMC811|Gr软包电池在200次循环后仍能保持82.1%的原始容量，比传统EC基电解质的保持率高出8倍。

这项工作为电极材料的定制和安全LIBS实用技术的开发开辟了一个全新的方向。

Yu Wu, et al, High-Voltage and High-Safety Practical Lithium Batteries with Ethylene Carbonate-Free Electrolyte, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202102299

https://doi.org/10.1002/aenm.202102299

12. NSR：双配体和硬-软-酸碱策略优化金属有机骨架纳米晶体助力稳定的电化学循环性能

大多数金属有机骨架（MOFs）稳定性不足，限制了它们的应用范围。因此，设计和合成稳定的尺寸/形貌可控的MOF纳米晶至关重要，但也具有挑战性。近日，扬州大学庞欢教授，南京邮电大学黄维院士报道了基于协同双配体和HSAB策略，提出了一种简便的制备形貌可控的三维（3D）柱撑[Ni(Tdc)(Bpy)]_n MOF纳米晶的方法，可用于获得具有循环稳定性的SCs有效电极材料。

本文要点：

1）研究发现，Bpy是一种配位调制剂，可以调节[Ni(TDC)(Bp_y)]_n MOF纳米晶从一维（1D）纳米纤维到二维（2D）纳米片状再到3D聚集体的形貌转变。这似乎与引入的Bpy的量有关，Bpy的引入使MOF晶体沿1D Ni-bpy线性链或2D Ni-Tdc网络方向生长。

2）与1D纳米纤维和3D聚集体相比，2D纳米薄片表现出更高的电化学性能。这与离子扩散和电荷转移过程密切相关。2D纳米薄片优异的电化学性质是由于其较短的离子传输距离所致。此外，通过HSAB策略，在3D柱撑结构[Ni(Tdc)(Bpy)]_n MOF结构中，Ni^II中心可以作为软金属中心与软基Bpy连接，构成稳定的1D Ni-Bpy线性链。在充放电过程中，MOF骨架中的Ni-Tdc网络被电解液中的OH^-除去，Ni-Bpy层得到了很好的保护，具有良好的循环稳定性。

这项工作可以为设计尺寸/形貌可控、功能可调的MOF提供一种通用的方法。

Shasha Zheng, Yan Sun, Huaiguo Xue, Pierre Braunstein, Wei Huang, Huan Pang, Dual-ligand and hard-soft-acid-base strategies to optimize metal-organic framework nanocrystals for stable electrochemical cycling performance, National Science Review, 2021, nwab197

DOI：10.1093/nsr/nwab197

https://doi.org/10.1093/nsr/nwab197