强强联合，胡喜乐/陈浩铭最新Nature Energy！
催化计
2021-11-07
第一作者：Lichen Bai, Chia-Shuo Hsu
析氧反应（OER）是通过水分解或CO2电还原生成燃料所必需的阳极反应。OER具有缓慢的动力学，并诱导大量的过电位损失。因此，人们开发高效、可扩展的OER电催化剂方面已经进行了大量研究。目前，含Co、Fe或Ni的混合金属氧化物是碱性介质中活性最佳的非均相OER电催化剂。然而，这些金属氧化物的非均相性使得研究和阐明这些催化剂的基本性质和机理极具挑战性。原子分散的催化剂包括单原子催化剂和分散的亚纳米团簇催化剂，是一类新兴的具有较高原子利用效率的非均相电催化剂。这些催化剂具有统一和结构精准的活性位点，从而为阐明催化机理提供了独特的机会。尽管，人们最近报道了一些原子分散的OER催化剂，但关于它们在OER过程中的活性位点的结构仍然不清楚。此外，胡喜乐和陈浩铭等人先前的研究结果显示，由于原位催化剂转化，独特的单原子Co催化剂（Co–N–C）实际上是Co–Fe双原子催化剂（Co–Fe–N–C）。
基于此，瑞士洛桑联邦理工学院胡喜乐教授，台湾大学陈浩铭教授报道了进一步发展了一种以单原子为前驱体，通过电化学原位转化的方法合成含Co、Fe和Ni双原子催化剂的通用策略。通过一系列表征技术，作者揭示了这些负载型催化剂的分子状双金属活性位点。对于每一种催化剂，作者均提出了催化循环，即所有的催化剂都表现出双金属合作特性，并遵循类似的O–O键形成步骤。然而，对于O-O键的形成，OH-的位点和来源以及质子和电子转移的顺序，在机制上存在着差异。这项工作表明双原子催化剂是用于非均相OER电催化剂基础研究的一个有吸引力的平台。
研究人员按照先前报道的方法合成了单原子Co、Fe和Ni预催化剂（M-N-C，M=Co，Fe，Ni）。在OER条件下，通过加入铁离子电解液，Co-N-C被转化为Co-Fe双原子催化剂（Co-Fe-N-C）。基于这一思路，研究人员探索通过类似的原位合成来获得类似的双原子催化剂。研究发现，开始的Ni-N-C预催化剂在无Fe的KOH电解液中表现出较差的OER性能，如线性扫描伏安（LSV）曲线所示（图1）。当Ni-N-C在含有微量铁的KOH溶液中以2 mA cm-2电解时，OER活性逐渐升高，2 h后达到稳定状态。高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，活化的催化剂（Ni-Fe-N-C）与原始Ni-N-C相似的形貌相似，没有发现纳米颗粒的聚集。经像差校正的HAADF-STEM图像证实了催化剂的原子分散特性，并观察到可能的双原子物种。同样，Co-N-C和Fe-N-C在含Ni或Co杂质的KOH中恒流电解后的性能也得到显著提高。差校正的HAADF-STEM图像证实了存在双原子催化剂，所有的活化催化剂包括Co-Ni-N-C，Co-Co-N-C，Fe-Ni-N-C和Fe-Co-N-C中都没有观察到明显的纳米颗粒。在计时电位法电解中，所有催化剂在至少5 h内都表现出稳定的OER性能。同时，这些催化剂的法拉第效率接近100%。图1 双原子催化剂和单原子预催化剂的电化学OER性能
要点2 双原子催化剂的Operando XAS分析研究人员进行了Operando XAS，以进一步验证双原子物种的生成，并揭示核心金属的局部环境。研究人员首先对Ni-N-C系催化剂进行了研究（图2）。在EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）中，第一配位壳层（1.5-2 Å）对应的是由C、O、N配位的Ni，具有各自的特征特征（图2a）。拟合结果表明，Ni-N-C中的Ni离子很可能以3N，1C，1O进行配位（图2a）。N和C供体来自N掺杂的碳载体，O供体被认为是吸附的羟基或水。当Ni-N-C浸泡在1 M KOH中时，结构参数表明，两个N供体被三个新的O供体（OH−/H2O）取代（图2a）。在OER条件下，Ni-Fe-N-C的配位结构在5 h的时间尺度内保持稳定。此外，用X射线近边吸收谱（XANES）监测了Ni的氧化状态。干样品中Ni的氧化态在+2到+3之间（图2b）。在Ni-Fe-N-C形成过程中，Ni的吸收能量仅略有增加，而在延长电解过程中几乎保持不变（图2b），这表明只有少量Ni-N-C中的Ni2+离子在活化时被氧化为Ni3+。研究人员还收集了Ni-Fe-N-C的Operando Fe K-edge XAS数据（图2c，d），以监测远端Fe离子的氧化态和配位环境。在施加氧化电位之前，没有Fe相关的信号。在1 mA cm-2下电解1h后，观察到与Fe相对应的信号。研究人员发现Fe离子的平均氧化态高于+3（图2d），表明在OER过程中形成了大量的Fe(IV)物种。远端铁离子最初被近6个（CN=5.50±0.04）氧配体包围，在第二个壳层呈现Fe-Ni路径，CN值为0.87±0.06（图2c）。随着电解时间的延长，Fe-O的CN保持在5.54±0.04，而Fe-Ni的CN在电解过程的不同时间保持在接近1.0（CN=0.94±0.07），表明Ni-Fe的CN逐渐增加与Ni-Fe原子对的形成有关。图2e总结了由Ni-N-C形成Ni-Fe双原子的过程。图2 Ni-Fe-N-C的Operando XAS研究研究人员接着其它双原子催化剂也进行了Operando XAS研究（图3）。Co-N-C预催化剂可以通过类似于Ni-Fe-N-C（图3a）的过程转化为Co-Ni（Co-Ni-N-C）和Co-Co（Co-Co-N-C）双原子。而Fe-N-C与Co-N-C和Ni-N-C的结构略有不同，Fe由1C、4N和10O供体配位（图3b）。Fe的氧化态约为+3（图3 e,f）。在碱性电解液中，3个N给体被3个O给体取代，得到的Fe的配位结构类似于KOH中Co-N-C和Ni-N-C的配位结构。在延长电解过程中，Fe-Ni-N-C中Fe的氧化态逐渐增加到接近+4（图3e）。相反，对于Fe-Co-N-C中的Fe，在循环伏安活化和电解过程中，氧化态很大程度保持一致（图3f）。研究人员采用HERFD-XAS研究了活性金属的前线轨道特征和成键状态。以Ni-Fe-N-C催化剂为代表体系，Ni-N-C预催化剂（图4a）的HERFD-XAS Ni K-edge谱表现出两个区域，而相应的pre-edge区域如图4b所示。此外，在HERFD-XAS Ni K边光谱的高能区，还观察到了2p(N/O)和4p(Ni)态之间的杂化导致的金属到配体的电子跃迁（MLET）(图4a)。进一步的，用Operando HERFD-XAS探测了活化和OER过程中Fe和Ni的原子比（图4 c,d）。活化3 h后，Fe离子的数量明显增加，达到稳定态，约为Ni的25%。HERFD-XAS Fe K边谱的1s→3d跃迁符合两种高斯分布（Eg和T2g组态）（图4e）。图4 Ni-Fe-N-C的Operando HERFD-XAS实验
研究人员以双原子单元为活性中心，比较了各种双原子催化剂和单原子预催化剂的周转率（TOF）。活性顺序为：Co-Fe-N-C > Ni-Fe-N-C > Fe-Co-N-C > Fe-Ni-N-C > Co-Co-N-C > Co-Co-N-C > Ni-N-C > Co-N-C >Fe-N-C。在所有情况下，与单原子前催化剂相比，第二种金属的吸附大大提高了活性。值得注意的是，在Co-N-C或Ni-N-C中添加Fe使TOF增加了近1000倍。在Fe-N-C中加入Ni或Co也使TOF增加了数百倍。在含Ni或含Co但不含Fe的KOH中，Co-Fe-N-C的OER活性降低。电解2 h后，活性分别与Co-Ni-N-C和Co-Co-N-C相近。在含铁的KOH溶液中电解失活的催化剂后，Co-Fe-N-C催化剂的活性可以恢复。同样，Co-Ni-N-C和Co-Co-N-C在含铁KOH中也可以转化为Co-Fe-N-C，且该过程是可逆的。因此，远端金属离子的吸附和解吸是一个动态平衡过程。
尽管，研究人员用各种光谱和计算方法研究了Co、Ni和Fe基氧化物催化OER的机理。然而，催化剂的非均相性质使得很难推断出确凿的机理信息。这一困难表现在在活性中心、氧化态和反应途径方面存在许多差异。相比之下，双原子催化剂活性中心的分子性使其成为研究OER机理的理想平台。虽然双原子单元和单原子单元共存于活化催化剂中，但双原子单元表现出更高的本征活性，因此它们决定了表观活性及其动力学行为。为了用双原子催化剂来确定反应机理，研究人员采用了经典的准langmuir模型进行电动力学研究。结合Operando XAS数据，研究人员提出合理的Ni-Fe-N-C反应机理（图6a）。在OER开始时，一个Ni(II)离子被氧化成Ni(III)，同时伴随着两个质子的损失。新激活的样品在这个阶段进入催化循环(S0→ S1)。XAS数据表明，Ni离子在催化过程中仍以Ni(III)的形式存在(图2b)，而远端的Fe离子被氧化为+4价(图2d)。基于以上的数据，研究人员提出了Fe-Ni-N-C(图6b)的机理。在OER开始之前，Ni(II)被氧化成Ni(III)，伴随着一个或两个OH−转移(S0→S0’→S1或S0→S1)。反应体系是Fe(Ⅲ)-OH氧化为Fe(IV)=O(S1→S2)的反应，而分子内反应是Fe(IV)=O与桥联OH−(S2→S3’→S3)的反应。
1）利用单原子预催化剂原位电化学转化的优点，发展了一种以氮掺杂碳为载体的双原子电催化剂的通用合成策略。获得了六种类似的含Co、Fe或Ni的双金属催化剂。通过原子分辨率的TEM和operando XAS证实了这些催化剂的原子分散性。2）研究发现，得益于双金属协同作用，双原子催化剂具有比单原子催化剂高得多的活性。在碱性介质中，Co–Fe–N–C和Ni–Fe–N–C催化剂的TOF值高于目前报道的其它OER催化剂的TOF值。3）双原子催化剂中活性中心的分子性质有助于利用XAS和电化学动力学测试数据推断其反应机理。在所有催化剂上，最合理的O–O键形成步骤是OH-对M(IV)=O单元的亲核攻击。然而，根据金属离子的性质和它们的配位环境，以及M的特性不同，在每一步中转移的质子和电子的数量以及OH-的来源也会有所不同，这些微妙的不同之处源于不同金属离子的不同氧化还原电位和Lewis酸度。这项研究不仅为混合金属氧化物OER催化剂的机理研究提供了蓝图，，而且还开发出一种分子定义明确且含有高丰度元素的OER电催化剂。此外，通过连接过渡分离的分子催化剂和固态催化剂，这些双原子催化剂为多相OER电催化剂的基础研究提供了一个有吸引力的平台。
Bai, L., Hsu, CS., Alexander, D.T.L. et al. Double-atom catalysts as a molecular platform for heterogeneous oxygen evolution electrocatalysis. Nat Energy (2021).
DOI: 10.1038/s41560-021-00925-3https://doi.org/10.1038/s41560-021-00925-3
