楼雄文AM，刘庄Nano Lett. , 林文斌JACS，郭少军Angew丨顶刊日报20211107

纳米人

2021-11-07

1. JACS：一种底物结合的金属−有机层选择性催化光氧化还原烯-羰基还原偶联反应

分子间光氧化还原烯-羰基还原偶联（ECRC）反应由于酮基自由基的竞争二聚或还原，通常具有较低的产物选择性。基于此，芝加哥大学林文斌教授报道了开发了一种底物结合的金属−有机层（MOL）作为选择性ECRC反应的光氧化还原催化剂。

本文要点：

1）研究人员开发了一种Hf-Ir-OTFMOL，其由三氟化的Hf₁₂ SBUs和光敏化的[Ir(DBB)(dF-(CF₃)ppy)₂]⁺（Ir-PS；DBB=4,4‘-二(4-苯甲酰基)-2,2’-联吡啶；dF-(CF₃)ppy=2-(2,4-difluorophenyl)-5-(trifluoromethyl)pyridine]配体组成，作为光氧化还原ECRC反应的选择性催化剂。结果显示，在4-氟苯甲醛与丙烯酸甲酯的偶联反应中，Hf-Ir-Otf MOL使ECRC产物的选择性比均相对照组提高了一个数量级。

2）光谱和动力学研究表明，Hf-Ir-OTf中的Lewis酸结合并激活了烯烃底物，促进了光生酮自由基的加成。

3）MOL催化的ECRC反应具有良好的官能团耐受性，可容纳多种丙烯酸酯底物和芳香族羰基化合物。此外，在Hf-Ir-OTf中，Lewis酸和光敏剂的分级整合使得选择性ECRC反应具有独特的催化活性。

MOLs有望成为用于开发具有仿生催化活性的新一代多功能材料的极佳平台。

Yingjie Fan, et al, A Substrate-Binding Metal−Organic Layer Selectively Catalyzes Photoredox Ene-Carbonyl Reductive Coupling Reactions, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c10180

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10180

2. JACS：ZnO/Cu₂O/Cu(111)催化剂上的多重位点用于甲烷选择氧化制甲醇

地球上有丰富的天然气，因此，利用甲烷（CH₄）和氧气（O₂）的混合物在中低温下实现甲烷到甲醇的直接转化具有重要意义。近日，纽约州立大学石溪分校Ping Liu，José A. Rodriguez，布鲁克海文国家实验室Sanjaya D. Senanayake报道了开发了一种ZnO/Cu₂O/Cu(111)高效催化剂，然后采用反应器测试、扫描隧道显微镜、常压X射线光电子能谱、密度泛函计算和动力学Monte Carlo模拟相结合的方法对其进行了研究。

本文要点：

1）该催化剂能够在室温下活化CH₄，并在450 K时将CH₄和O₂的混合物转化为甲醇，选择性为30%。这一性能无法在其他多相催化剂上实现，这些催化剂通常需要加水才能将CH₄显著转化为CH₃OH。

2）研究发现，负载在Cu₂O/Cu(111)衬底上的ZnO岛独特的粗糙结构提供了多个位点的集合，这些位点在反应过程中显示出不同的催化活性。在CH₄和O₂中，ZnO−Cu₂O台阶位点由于有效的O−O键解离而成为甲醇合成的活性位点，从而能够以合理的选择性将甲烷转化为甲醇。

3）进一步加水后，Zn空位引入的富氧缺陷ZnO中心对CH₄转化表现出优异的催化性能，使得CH₃OH选择性提高到80%以上。因此，在这种情况下，CH₄→CH₃OH直接转化所涉及的表面位点不同于那些在没有水的情况下生成CH₃OH的表面位点。

这项研究通过揭示ZnO/Cu2O/Cu(111)上的位点相关行为，为指导高效的甲烷重整反应提供了一种高甲醇选择性的设计策略。

Erwei Huang, et al, Selective Methane Oxidation to Methanol on ZnO/Cu₂O/Cu(111) Catalysts: Multiple Site-Dependent Behaviors, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c08063

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08063

3. EES: 开发用于钙钛矿太阳能电池商业化的封装策略

钙钛矿太阳能电池（PSCs）经过十年的研发，以器件稳定性为目标的成果远远落后于光电转换效率的进步，这是其商业化的主要障碍。尽管正在迅速深入了解材料、器件结构和模块的内在和外在降解机制的起源，以及为提高器件内功能层的稳定性以抑制相和晶体结构而开发的合成策略转变、离子迁移、形态退化、表面和本体化学反应，正在形成一种共识，即系统封装在器件和模组架构中必不可少，以有效抵抗恶劣的户外老化因素。北京理工大学陈棋和Yujing Li等人通过关注PSCs封装研究的基础和技术发展，讨论了封装在对抗水分和氧气侵入的常识中的作用，主要依赖于封装材料的选择和封装结构的优化，以及更宽泛的封装感，避免铅泄漏，提高器件中各种材料的内在稳定性。

本文要点：

1）首先，研究人员总结了各种光电器件（发光二极管、有机光伏电池、硅太阳能电池）中当前最先进的封装方法，以了解它们对 PSC 的可能影响。

2）然后，针对水分和氧气稳定性、光稳定性和热稳定性、湿热稳定性和热循环稳定性，本综述重点强调了封装对这些稳定性的影响。

3）研究人员主张建立标准和一致的程序来评估封装材料和封装器件的稳定性，以便进行更量化的调查和比较。

4）最后，通过对封装的系统概念，即内部封装，如晶界封装、表面和界面封装以及器件级外部封装，总结了多种技术中的当前封装材料。该综述提供了对未来材料设计的展望，有望激发PSC封装技术的未来发展。

Sai Ma, et al. Development of encapsulation strategies towards the commercialization of perovskite solar cells, Energy Environ. Sci., 2021,

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee02882k

4. EES: 采用二维过渡金属二卤化物(TMDC)和碳化物/氮化物(MXene)催化剂的二氧化碳和氮还原反应

改善二氧化碳和氮还原反应（CO₂RR 和 NRR）可以减少人为温室气体排放，同时选择性地生产燃料、塑料和化学工业所需的化学品。高效的 CO₂RR 可用于替代化石燃料以及重新利用捕获的 CO₂，而新的 NRR 途径可用于补充或替代能源密集型的 Haber-Bosch 工艺，以在不排放 CO₂ 的情况下生成 NH₃。

有鉴于此，美国可再生能源国家实验室的Elisa M. Miller和Jeffrey L. Blackburn等人，综述了使用二维过渡金属二硫属化物 (TMDC) 和金属碳化物/氮化物(MXenes)将 CO₂ 和 N₂ 分子（光）电催化和光催化转化为有用的产品，如一氧化碳、甲醇、甲酸和氨的研究进展。

本文要点：

1）这些高度可调的2D催化剂通过控制缺陷、相、边缘位点、界面和官能团，来评估它们选择性和有效地催化 CO2RR 和 NRR 的能力。首先解决CO₂RR和NRR的挑战，特别关注理论机制和最小能量途径。在讨论之后详细回顾了用于 CO₂RR 和 NRR（光）电催化和光催化反应的最先进的 2D TMDC 和 MXene 实验催化剂，然后讨论了这些催化反应的可能领域。

2）尽管最近人们在二维材料及其异质结构上进行了努力，以增强其固有催化活性，但值得注意的是，CO₂RR和NRR在反应动力学缓慢和产物选择性差方面继续面临挑战。实际上，基于2D TMDCs和MXenes的CO₂RR和NRR催化剂的合理设计仍有一些未开垦的“土地”，为了达到工业应用所需的效率、稳定性和成本，这些土地仍有待“开垦”。首先，大多数固有 2D TMDC 和 MXenes 的活性位点通常仅限于边缘。开发用于激活惰性基面（例如应变、相变、缺陷和功能化）并通过不同形态（例如垂直取向的 2D 材料和花形）增加边缘密度的策略是实现高效 CO2RR 和 NRR 的有希望的途径。其次，单原子催化剂的最新发展为二维材料作为主体材料开辟了新的途径。单原子催化剂(SAC)与二维基体材料的耦合，由于其较大的表面/体积比，使得单原子有机会密集修饰。第三，目前二维TMDCs和MXenes的合成过程是复杂的，通常在微尺度上进行。因此，在实现催化剂的商业化之前，迫切需要实现低成本、可重复性和高稳定性的二维材料的工业化生产和制造。第四，催化剂(成分、大小、形状、氧化态和晶体结构)、电解质(阳离子、阴离子、浓度和pH值),温度,压力,和外加电位对CO₂RR和NRR方案都是至关重要的，仍然需要优化。

Zhaodong Li, et al. Carbon Dioxide and Nitrogen Reduction Reactions using 2D Transition Metal Dichalcogenide (TMDC) and Carbide/Nitride (MXene) Catalysts. Energy Environ. Sci., 2021.

DOI: 10.1039/D1EE03211A

https://doi.org/10.1039/D1EE03211A

5. Angew：Lewis酸性PtIr多枝体助力高性能Li-O₂电池

缓慢的氧反应动力学伴随着高过电位和来自正极和溶剂的寄生反应，是非质子锂-氧（Li-O₂）电池面临的主要挑战。设计高效的催化剂来加速氧反应动力学是开发高性能Li-O₂电池的关键。基于此，北京大学郭少军教授报道了一种具有低Lewis酸性Pt原子的PtIr多枝体（multipods），用于改善过电位和稳定性的先进正极。

本文要点：

1）研究人员首先将2，4-戊二酸铂（Pt(acac)₂）、铱(III)-乙酰丙酮（Ir((acac)₃)、抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和油胺在空气气氛下混合到锥形烧瓶中。然后，混合物被加热和搅拌以沉淀出来。最后用环己烷和乙醇的混合物洗涤沉淀物，得到PtIr多枝体。

2）TEM图像显示，所制备的PtIr多枝体的长度为45 nm，宽度为10 nm。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，由于Pt具有比Ir更高的电负性，导致Pt原子的Lewis酸性比纯Pt表面的低，因此电子从Ir向Pt转移的倾向很强。此外，PtIr表面Pt原子的低Lewis酸性导致高电子密度和d带中心下移，从而削弱了对中间体（LiO₂）的结合能，这是实现低氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）过电位的关键。

3）实验结果显示，基于PtIr电极的Li-O₂电池表现出非常低的放电/充电总过电位（0.44 V）和良好的循环寿命（180次），优于已报道的大部分贵金属基正极。

本研究为合理设计高效、低Lewis酸度的锂氧电池用贵金属催化剂提供了一种策略。

Yin Zhou, et al, Lewis-Acidic PtIr Multipods Enable High-performance Li-O₂ Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202114067

https://doi.org/10.1002/anie.202114067

6. Angew：Ir单原子位点纳米颗粒的协同催化作用助力耐CO的PEMFC阳极

质子交换膜燃料电池（PEMFC）对微量CO杂质极为敏感，因此对氢的纯度提出了严格的要求，同时排除了直接使用廉价的粗氢作为燃料的可能性。研究人员认为，单原子催化剂（SACs）能够与金属颗粒协同工作，对CO氧化和氢氧化反应（HOR）以及H₂+CO混合物都具有良好的催化性能，其中SACs的主要作用是催化CO以及清除颗粒上的CO。

受此启发，中科院长春应化所邢巍研究员，葛君杰研究员，上海应物所Zheng Jiang报道了首次尝试用单原子和纳米颗粒协同催化来解决阳极CO中毒问题。研究人员成功构建了一种由原子分散的Ir-N单位点和Ir纳米颗粒组成的催化剂（Ir_NP@Ir_SA-N-C），该催化剂具有优异的HOR和COOR性能，以及在H₂和CO混合气体中出色的耐CO性能。

本文要点：

1）研究人员通过两步碳化的方法制备了Ir_NP@Ir_SA-N-C，其中氮掺杂碳载体（NC-950）首先由咪唑骨架-8（ZIF-8）碳化合成，然后在Ir前驱体浸渍后再进行热解。同时，还合成了完全由单原子Ir位点组成的催化剂（Ir_SA-N-C）和Ir纳米颗粒（Ir/C-HM）作为对比，以比较它们在HOR和COOR的作用。

2）Ir_NP@Ir_SA-N-C催化剂出色的CO耐受性可以归因于Ir单原子位点和Ir纳米颗粒之间的相互作用，其中Ir单原子不仅可以有效地将CO快速转化为CO₂，而且可以通过提供活性OH*物种，在接近于Ir纳米颗粒的情况下有效地清除CO。因此，在CO存在的情况下，Ir纳米颗粒上的HOR活性中心可以被释放，从而使催化剂具有良好的抗CO中毒性能。

这项工作不仅为解决阳极致命的CO中毒问题提供了一条途径，而且还建立了一种新型的相互作用的催化体系，其中单原子位点与纳米颗粒之间的协同作用至关重要。

Xiaolong Yang, et al, CO-Tolerant PEMFC Anodes Enabled by Synergistic Catalysis between Iridium Single-Atom Sites and Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed.2021

DOI：10.1002/anie.202110900

https://doi.org/10.1002/anie.202110900

7. Angew.：钙钛矿量子点在钙钛矿太阳能电池中的应用

钙钛矿量子点 (QD) 保留了钙钛矿块体材料的有吸引力的特性，并由于其量子限制效应而具有额外的优势，从而使其可用作钙钛矿太阳能电池中的光吸收层。美国德州大学奥斯汀分校Weiguang Chi等人对此进行了全面的总结。

本文要点：

1）首先，对钙钛矿QD的问题和优势在纯化、钙钛矿 QD 的器件制造、光吸收、电荷传输和稳定性方面进行了分析。

2）基于交换化学（离子和配体交换）、钝化工程（离子和配体钝化）和结构工程（常规/倒置 结构、平面/介观和尺寸渐变）阐明了增强钙钛矿量子点和基于量子点的太阳能电池的有前景的策略。 

3）所有这些讨论将为钙钛矿量子点的进一步发展提供线索，从而推动基于量子点的太阳能电池的发展。

Chi, W. and Banerjee, S., Application of Perovskite Quantum Dots as Absorber for Perovskite Solar Cell. Angew. Chem. Int. Ed..2021.

DOI：10.1002/anie.202112412

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202112412

8. AM：逐步拓扑化学构建的Ni(CN)₂/NiSe₂异质结用于高效电催化OER

利用基于复杂异质结构的高效电催化剂进行析氧反应（OER）已被认为是提高水分解效率以生产清洁能源氢的一种有前途的策略。然而，在催化剂合成方面，构建具有新型成分和结构的催化活性异质结仍然极具挑战性。基于此，浙江工业大学陶新永教授，新加坡南洋理工大学楼雄文教授报道了成功开发出一种包括脱水和阴离子交换在内的逐步拓扑化学策略，将Ni-Ni 霍夫曼型配位聚合物（Hofmann-type coordination polymers ，HCP）纳米板转变为独特的Ni(CN)₂/NiSe₂异质结构。

本文要点：

1）简单地说，在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在下，研究人员首次在室温下制备了以水为客体分子的Ni(H₂O)₂[Ni(CN)₄]•H₂O Ni-NiHCP纳米板。以这些Ni-Ni HCP纳米板为前驱体，进一步进行了简单的热处理过程，其中包括两个独立的表面化学过程：第一个过程是在180 ℃的较低温度下将客体水分子从主体骨架上除去，然后是在350 ℃下与Se进行阴离子交换(硒化)。通过，这种固相自模板法制备了Ni(CN)₂/NiSe₂异质结构

2）Ni(CN)₂/NiSe₂异质结构是由单晶Ni(CN)₂纳米板和沿晶体排列的NiSe₂卫星纳米颗粒组装而成。实验结果显示，优化的具有最佳Se含量的Ni(CN)₂/NiSe₂异质结构表现出较高的电催化OER性能，过电位仅为270 mV，电流密度即可达到10 mA cm⁻²。

3）研究发现，Ni(CN)₂/NiSe₂异质结构出色的OER活性主要源于两组分的协同作用，Ni(CN)₂具有较高的本征活性，而NiSe₂具有良好的电子导电性，它们的异质界面为催化提供了更好的几何结构和电子传递途径。

本工作为制备纳米级异质结构的高性能Ni基OER电催化剂提供了一条合成途径，其组成、空间组织和界面构型均可精确控制。

Jianwei Nai, et al, Construction of Ni(CN)₂/NiSe₂ Heterostructures by Stepwise Topochemical Pathways for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104405

https://doi.org/10.1002/adma.202104405

9. AM：喷墨打印技术在二维材料上的无缺陷金属沉积

二维（2D）材料具有许多突出的性质，如高导电性、柔韧性和透明性，使其在电子器件制造中具有吸引力。然而，将2D材料集成到商业器件和电路中具有一定的挑战性，其结构和性能在制造过程中可能会受到破坏。最近的研究表明，标准的金属沉积技术（如电子束蒸发和溅射）严重破坏了2D材料的原子结构。近日，阿卜杜拉国王科技大学Mario Lanza报道了分析了金属沉积工艺对多层h-BN形貌和结构的影响。

本文要点：

1）研究发现，机械剥离的h-BN样品的TEM横截面图像显示出近乎完美的原子结构和尖锐的界面，但当它暴露在17 nm Au的电子束蒸发下时，与相邻材料的界面变得分散，内部结构变得高度缺陷。此外，EELS和EDS纳米化学分析表明样品中存在O杂质。这些现象在MOCVD生长的h-BN样品中被Cr溅射而进一步加剧，这可能是较高的本征缺陷密度（这降低了h-BN薄膜的机械和化学稳定性）所致。

2）研究人员发现喷墨打印是一种非常实用的金属（在我们的研究中是Ag）沉积技术，其不会破坏h-BN堆的结构，从而导致较低的泄漏/击穿电流，并观察到稳定的RTN。

研究结果对于理解喷墨打印技术在2D材料中的应用具有重要意义，并且有助于更好地设计和优化电子器件和电路。

Wenwen Zheng, et al, Defect-free metal deposition on two-dimensional materials via inkjet printing technology, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104138

https://doi.org/10.1002/adma.202104138 

10. AM：一种实现钾金属负极和钾金属电池稳定循环的多功能隔膜

钾金属电池（KMBs，PMBs）和钾离子电池（KIBs，PIBs）正引起越来越多的科学关注。钾基电化学存储的目标应用是各种固定式电能存储系统（ESSs），与锂离子电池（LIBs）相比，ESSs具有成本和供应优势。此外，钾基电化学储能体系也可能具有电化学优势，在酯类和醚类电解质中，K离子比Li或Na离子具有更弱的Lewis酸性、更小的Stokes半径和更高的迁移率。然而， K金属阳极与有机电解质的高反应性导致不稳定的固体电解质界面（SEI）和伴随的枝晶生长。K枝晶的生长是一个复杂的现象，它与多种因素有关，包括K离子和电子的不均匀扩散以及负极-电解液界面的化学反应和电化学反应。

近日，德克萨斯大学奥斯汀分校David Mitlin，Pengcheng Liu首次报道了一种多功能钾金属电池隔膜。

本文要点：

1）研究发现，聚丙烯上的双层流延微米级AlF₃（AlF₃@PP）具有最先进的电化学性能：对称电池在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下，循环1000次(2000小时)后，性能稳定，过电位为0.042 V。此外，在5.0 mA cm^-2下，循环600次（14400分钟）后仍保持了稳定性，过电位为0.138 V。

2）研究发现，循环后的镀层表面无枝晶，而剥离后的镀层表面有光滑的SEI。传统的PP电池很快失效，在电镀时出现K枝晶，在剥离时出现“死金属”和SEI团块。

3）含AlF₃@PP的六氰亚铁酸钾(III)正极KMBs的容量保持率在100次循环中为91%，而在100次循环中为58%。研究发现，AlF₃与K部分反应生成含有KF、AlF₃和Al₂O₃相的人工SEI。AlF3@PP促进了电解质的完全润湿和吸收，改善了离子导电性，增加了离子迁移数。¹⁹F NMR表明，较高的K⁺迁移数归因于AlF₃与FSI^-离子之间的强相互作用。

4）研究发现，润湿性和性能的提高具有通用性，这在酯基和醚基溶剂、K-盐、Na-盐或Li盐以及不同的商业隔膜中都得到了证实。

Pengcheng Liu, et al, Multifunctional Separator Allows Stable Cycling of Potassium Metal Anodes and of Potassium Metal Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105855

https://doi.org/10.1002/adma.202105855 

11. AM：共振介导的钙钛矿结晶动态调制用于高效稳定的太阳能电池

操纵钙钛矿结晶以制备高质量的钙钛矿薄膜是实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池（PSC）的关键。南京邮电大学Runfeng Chen，郑州大学Zheng Duan和阿卜杜拉国王科技大学Jun Yin等人报道了使用共振空穴传输材料（HTM）调节钙钛矿结晶的动态策略。

本文要点：

1）该材料能够在具有中性和带电共振形式的多个电子态之间快速自适应互变异构，以介导钙钛矿晶体生长和原位缺陷钝化。

2）这种方法基于共振变化 HTM和钙钛矿之间的自适应分子相互作用，产生具有光滑表面、定向结晶和低电荷复合的高质量钙钛矿薄膜。对于倒置小面积设备 (0.09 cm²)和大面积设备 (1.02 cm2) 分别产生光电转换效率接近22%和19.5%。

3）此外，观察到PSC的稳定性非常高。在相对湿度为40~50%的空气中，在连续光照或75°C 退火条件下1000 小时后，无封装器件保分别持初始效率的 90%、88% 或 83% 以上。

Xu, L., Wu, D., Lv, W., Xiang, Y., Liu, Y., Tao, Y., Yin, J., Qian, M., Li, P., Zhang, L., Chen, S., Mohammed, O.F., Bakr, O.M., Duan, Z., Chen, R. and Huang, W. (2021), Resonance-mediated dynamic modulation of perovskite crystallization for efficient and stable solar cells. Adv. Mater.. 

DOI：10.1002/adma.202107111

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202107111

12. Nano Lett.: 为癌细胞膜囊泡配备功能性 DNA 作为癌症免疫治疗的靶向疫苗

通过诱导肿瘤特异性免疫反应，肿瘤疫苗最近引起了极大的研究兴趣。于此，苏州大学刘庄和上海交通大学杨宇等人设计了一种靶向纳米疫苗，为从肿瘤细胞中收集的细胞膜囊泡 (CMV) 配备功能性 DNA，包括 CpG 寡核苷酸（toll 样受体 9 的激动剂），以及靶向树突状细胞表面特异性C型凝集素-细胞间黏附分子3结合非整合素分子（DC-SIGN）受体在 DC 上过表达的适体。

本文要点：

1）这种 DNA 修饰的 CMV 可以靶向DCs并进一步刺激它们的成熟。值得注意的是，该纳米疫苗可以触发强大的抗肿瘤免疫反应，有效延缓肿瘤生长。

2）此外，将基于CMV的纳米疫苗与免疫检查点阻断相结合，可以通过消除大部分肿瘤以及防止肿瘤复发的长期免疫记忆来改善治疗反应。因此，通过简单地在从肿瘤细胞中收集的 CMV 上组装功能性 DNA，研究人员提出了一个通用的 DC 靶向个性化癌症疫苗平台，用于有效和特异性的癌症免疫治疗。

Bo Liu, et al., Equipping Cancer Cell Membrane Vesicles with Functional DNA as a Targeted Vaccine for Cancer Immunotherapy. Nano Letters 2021.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02582