罕见！中科大这篇Science，只有两位作者！在一个经典老课题中，提出普适性的新理论！
纳米人
2021-11-07
在各种纳米技术中，纳米材料的稳定性是生死攸关的问题，迫切需要先进催化理论的发展和指导，尤其是对于异质金属纳米催化剂。由热诱导和化学诱导的较小金属纳米颗粒（NPs）因烧结成较大纳米颗粒而导致原子利用率下降的不稳定性严重降低了生产率，延迟了高活性纳米催化剂的实验室到工厂的转化，并且需要工厂停工以进行催化剂更换或再生，导致成本较高。因此，合理设计具有足够耐热性和操作寿命的纳米催化剂，除了具有高活性和选择性外，即使对于一般纳米科学领域也具有重要的经济和科学价值。通常，金属原子或金属-反应物复合物的形成和扩散[奥斯特瓦尔德熟化（OR）]或通过载体上的颗粒迁移和聚集（PMC）会导致金属NPs的烧结（图1A）。为了缓解烧结，研究人员已经开发了物理方法，例如空间限制和几何屏蔽，其中包括将NPs加入到1D管状或3D微/介孔材料中，并在NPs上完全/部分封装反应较弱的微通道薄膜。这些策略的代价是堵塞活性位点和阻碍反应物的运输。在化学途径上，研究人员通过调控金属-载体相互作用（MSI）用于稳定NPs和控制烧结动力学，然而，这又涉及到了载体组成和表面取向/缺陷、界面结构、晶格失配、混合/合金相形成、电荷重排和反应条件的复杂函数关系。这导致了烧结动力学和MSI之间存在巨大差距，并对载体的筛选或优化提出了严峻挑战，从而需要昂贵的反复试验。为了弥补这一差距，确定相应的MSI描述符，揭示烧结动力学的控制规则，并开发一种设计理论来设计超稳纳米催化剂的金属-载体界面具有重要意义。近日，中科大李微雪教授基于粒子黏附能和原子结合能之间的线性标度关系，，以及对应的OR和PMC过程的两个MSI描述符，提出了负载型金属NPs烧结稳定性的Sabatier理论。研究人员利用1252个热力学数据，对10种过渡金属（TMs）和91种载体（共323对金属载体）进行了烧结动力学模拟，揭示了MSI对烧结动力学的普适关系。界面作用既不能太强，否则会触发OR导致失活；也不能太弱，否则会导致以粒子迁移碰撞的机制失活，两者都严重降低了稳定性。对于具有最佳MSI的负载型NPs，烧结起始温度约为典型NPs（~3 nm）块体金属熔化温度Tm的一半，这一点得到了塔曼温度（Tammann temperature）的证实。此外，Sabatier原理使得高通量筛选异质载体打破了标度关系，并提高了负载型纳米颗粒的抗烧结，远远超过了塔曼温度。这种Sabatier理论得到了基于第一性原理神经网络势函数的大规模分子动力学模拟和大量已发表的实验数据的证实，为设计超稳纳米催化剂铺平了道路。研究人员通过总活化能Eact（OR）=Ebs-Ec+Eds（包括熟化金属原子相对于块状金属的结合能（Ec）的形成（Ebs-Ec）及其在载体上的扩散能（Eds）），确定了NPs通过OR的烧结。其中，金属原子在载体上的结合能Ebs(负)和扩散能垒Eds(正)都取决于MSI。为了确定合适的MSI描述符，研究人员从包括各种原始氧化物化合物、TM和薄膜在内的文献中检索了32个TM原子和61个载体（总共292个金属载体对），并通过DFT计算了各自的Ebs和Eds。图1B显示，Eds在统计上呈绿条下降，与Ebs存在线性比例关系，即Eds = kdsEbs （kds = -0.18, R2 = 0.86）。金属原子的扩散势垒Eds与金属原子的结合强度Ebs成正比。因此，烧结活化能可以简化成：Eact（OR）=0.82Ebs-Ec，其中Ebs用作OR动力学的MSI描述符。另一方面，对于NPs的直接扩散聚集过程，其Eact（PMC）=Emact-SmEadh纳米粒子的载体吸附能（Emact为金属原子在金属粒子表面的自活化能，Eadh为颗粒的载体吸附能）。类似的，通过对200多个文献数据分析，发现Emact与Ec呈正比关系，因此，上述关系可简化为Eact（PMC） = -SmEadh– 0.33Ec，其中Eadh作为PMC的MSI描述符。作者将OR机理中的颗粒吸附能用相应金属的结合能归一化，而PMC机理中的NPs界面吸附能用NPs表面能归一化，发现两个归一化的能量基本相等（Eadh/2γm = –Ebs/Ec），如上图1C所示，两者关联的斜率近似为-1。研究人员对323个金属-载体对的程序升温OR和PMC进行了动力学模拟，这些金属-载体对的初始平均直径相同，典型的为3.0±0.3 nm。研究发现，PMC的模拟起始温度（Ton）随SmEadh的绝对值线性增加（图2A），相反，OR的模拟Ton随Ebs的绝对值线性下降（图2B）。因为OR和PMC都对烧结有贡献，所以整体烧结的有效Ton由Ton较低的较快者决定。考虑到OR和PMC速率对MSI的反依赖性以及Eadh和Ebs之间标度关系的约束，立即可以看到有效Ton的火山型关系（图2C）。在火山峰的左侧，相应的 MSI 很强，OR 具有比 PMC更低的Ton和更快的速率，而与所考虑的 TM 无关。在 MSI 较弱的右侧，PMC 具有较低的Ton并在烧结过程中占主导地位，最佳MSI和相应的峰值温度很大程度上取决于金属成分：最佳MSI越强（对于Ir，−3.73 eV vs. 对于Ag，−1.67 eV），峰值Ton越高（1330 K vs. 540 K）。此外，归一化后的最佳MSI变得对组成不敏感，并且近似为常数−0.53（图2D）。每个TM的Ton值通过块状金属对应物的熔化温度Tm进一步归一化，然后使用图2E中的Young-Dupre方程重新绘制相对于相应的α值。为了揭示颗粒大小对火山曲线的影响，研究人员将无载体的NPs的初始平均直径从2 nm增加到22 nm。结果显示，最佳MSI不受颗粒大小的影响。然而，这10种TM的峰值Ton从0.44±0.01 Tm增加到0.67±0.03 Tm（图2F）。图2 作为金属-载体相互作用(MSI)函数的NPs稳定性的火山型曲线为了验证上述原理，作者研究了对MSI敏感的Au NPs的烧结。研究人员将82个原始表面上的计算的Ton与相应的Ebs进行了比较（图3A）。研究发现，离子化合物，包括氧化物、氟化物和氮化物，与Au的MSI相对较弱，主要分布在火山曲线的右侧。然而，以金属键或共价键为主的载体，如金属/硼化物/半导体/氧化物薄膜，与Au表现出很强的MSI，主要分布在左侧。此外，图3A还给出了可供比较的实验数据。具体而言，对于位于右侧的MgO、Al2O3和WO3(图2)。S17，A和B)，实验结果与动力学理论预测一致，颗粒烧结是通过PMC进行。相反，对于左侧的GaAs(211)B和ZrB2，颗粒烧结是通过OR进行。Fe3O4(111)对Au具有最佳的MSI，其峰值温度为743 K。此外，与工业相关的 Pt 和 Rh 纳米催化剂也发现了理论和实验之间的一致趋势。进一步，研究人员使用第一性原理神经网络势的 MD 模拟进一步支持了Sabatier原理。火山峰以外的热稳定性进一步增加，对于亚纳米金属簇和高温催化反应至关重要，需要打破Eadh和Ebs之间的比例关系。通过构建异质载体S@W可以有效解决上述问题，其中纳米级的载体S具有强附着力（大绝对Eadh）固定金属NPs以抑制PMC，同时，载体W具有弱结合（小绝对Ebs)防止形成金属原子以抑制OR。因此，研究人员提出了通过两种具有强弱MSI的载体组合，以分别抑制NPs的PMC和OR两个过程。研究人员构建了一种CeO2-x@ZrO2(111)异质载体（图4A），其中CeO2-x(111)畴含有15%的氧空位与被嵌入到与Au弱结合的ZrO2(111)基体中Ag进行强作用。在分离的CeO2-x(111)上沉积了小的Au19和6个Au55团簇。800 K下的分子动力学模拟表明，这些小团簇甚至在开始时就变得不稳定了，而在CeO2-x@ZrO2(111)上，Au19既没有观察到团簇迁移，也没有观察到原子脱离（图4B）。根据Sabatier原理和标度关系，研究人员可以高通量筛选异质载体S@W。对于Au NPs，82个载体中的任何两个都可以进行组合，从而产生6724种载体组合。对于每种组合，S畴上的PMC和W畴上的OR之间的较低Ton决定了烧结的有效Ton。研究人员根据这些TON值，获得了关于S（y轴）的Eadh和W（x轴）的Ebs的二维(2D)烧结图（图4C）。结果显示，其中存在上千种组合的异质界面可以使得3 nm金颗粒的烧结温度超过火山型曲线的顶点：743 K，最高烧结Ton达到了1140 K！其中CeO2-x@ZrO2和CeO2-x@Al2O3的有效Ton分别为1050 K和1100 K。事实上，CeO2-x@ZrO2作为一种重要的添加剂已经应用于商用汽车尾气催化剂中，以提高实际应用中的整体稳定性。同时，在1173K的严重水热老化条件下，在CeO2-x@Al2O3作为高耐久三效催化剂，其结构可保持24 h的稳定性。考虑到纳米催化剂和载体之间可能会形成新的活性中心，异质载体有望同时提高负载型纳米催化剂的稳定性、活性和选择性。研究人员基于1252个能量数据的标度关系，对323个金属-载体对进行了动力学模拟，提出了金属-载体相互作用稳定金属纳米催化剂抗烧结的Sabatier原理。相互作用太强会触发OR，而相互作用太弱会刺激PMC。载体的高通量筛选使纳米催化剂的耐烧结性在均质载体上达到塔曼温度，而在异质载体上则远远超过该温度。这一理论得到第一性原理神经网络分子动力学模拟和实验的证实，为超稳定纳米催化剂的设计铺平了道路。Sulei Hu, Wei-Xue Li, Sabatier principle of metal-support interaction for design of ultrastable metal nanocatalysts, Science, 2021DOI: 10.1126/science.abi9828https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi9828
