二维材料Science，抗烧结催化剂Science，赵东元院士Science Advances 丨顶刊日报20211106

纳米人

2021-11-07

1. Science: 用于设计超稳定金属纳米催化剂的金属-载体相互作用的 Sabatier 原理

负载型纳米催化剂的稳定性对于应对环境和能源挑战至关重要，并且迫切需要基础理论研究来减轻反复试验和加速实验室到工厂大规模生产的转换。有鉴于此，中国科学技术大学李微雪教授等人，报道了金属—载体相互作用抗烧结的Sabatier原理，用于稳定金属纳米催化剂以防止烧结。

本文要点：

1）基于 323 个金属-载体对的动力学模拟，使用来自 1252 个能量学数据的比例（scaling）关系，明确了界面作用强弱与烧结的“火山型”曲线关系。

2）相互作用太强会触发奥斯特瓦尔德熟化，而相互作用太弱会刺激粒子迁移和聚结。载体的高通量筛选使纳米催化剂的耐烧结性在均质载体上达到塔曼温度，而在异质载体上则远远超过该温度。

3）提出了普适的界面作用调控纳米催化剂抗烧结的Sabatier作用原理。用两种不同活性的载体打破标度关系，可突破火山型界面能—烧结动力学的依赖关系，可以获得超稳定的纳米催化剂。

总之，该工作建立了一般性的催化剂烧结动力学模型，对高稳定催化体系的设计具有重要的指导意义。

SULEI HU et al. Sabatier principle of metal-support interaction for design of ultrastable metal nanocatalysts. Science, 2021.

DOI: 10.1126/science.abi9828

https:/doi.org/10.1126/science.abi9828

2. Science: 亚原子物种通过原子薄膜传输：现在和未来的应用

原子薄的二维材料为亚原子物种的选择性传输提供了机会。单层石墨烯和六方氮化硼的原始晶格虽然不能渗透氦原子，但允许电子传输并允许热质子及其同位素传输。有鉴于此，美国范德堡大学Piran R. Kidambi教授等人，讨论了选择性亚原子物种通过原子薄膜传输的进展及其在能量存储和转换、同位素分离、原位电子显微镜和光谱学以及未来电子应用方面的变革性进展的潜力。概述了这些应用的技术挑战和机遇，并讨论了开始商用的成像和光谱学的早期应用，核工业中的新兴应用以及未来在电网存储、清洁/绿色运输、环境修复等领域的前景。

本文要点：

1）综述了使用石墨烯或六方氮化硼（h-BN）等原子厚度的二维材料分离亚原子物种（包括电子、氢同位素和气体）的进展。探讨了大尺寸薄膜的制备及其在能源、显微镜和电子学相关应用中的潜在用途。

2）膜是薄的物理屏障，允许某些物种的运输，同时限制其他物种。原子级薄的2D材料是结晶固体，其组成原子键合在平面2D片中，为实现允许亚原子物质选择性传输的超薄膜提供了机会。单层石墨烯和六方氮化硼（h-BN）的原始晶格，对氦等小原子是不可渗透的（在室温下），但允许依赖能量电子的传输和质子和氘核的电场驱动传输。

3）亚原子物种通过石墨烯和h-BN选择性迁移为几个领域的突破性进展提供了潜力。然而，对运输机制的详细见解仍在研究中。高质量2D材料的可扩展合成和具有低成本的工艺将它们集成到设备中是实现大面积应用的必要条件。了解可拓展合成过程中不可避免的缺陷的影响，以及由此产生的与原始材料相比运输特性的差异至关重要。

PIRAN R. KIDAMBI et al. Subatomic species transport through atomically thin membranes: Present and future applications. Science, 2021.

DOI: 10.1126/science.abd7687

https://doi.org/10.1126/science.abd7687

3. Sci. Adv.：层状胶束螺旋自组装合成多层碳纳米球

功能性碳纳米球具有非常广泛的应用，但是控制合成在碳纳米球中构建多孔孔道结构和复杂多层纳米结构仍难以实现，具有非常大的挑战。有鉴于此，复旦大学赵东元、李伟等报道通过层状胶束螺旋自组装方法，合成了具有独特手性特征的多层介孔碳纳米球。在这种合成方法中，通过剪切流体驱动螺旋结构自组装，这种方法与经典的寿命模板法不同。进一步的，作者通过双亲性的表面活性剂实现调控和改变堆叠参数，因此实现了多种不同结构的孔结构，包括单孔、径向排列的孔、花状、多层结构。

本文要点：

1）合成的自支持多层碳纳米球具有较高的比表面积（530 m² g^-1），较高的氮含量（6.2 wt. %），丰富的介孔（2.5 nm），因此在K离子电池中表现了优异的电化学性能，实现了较好的倍率充放电性能（在5 A g^-1的倍率中，实现了134 mAh g^-1），长期电池循环稳定性（2 A g^-1倍率进行500次电池循环后容量保持112 mAh g^-1）。

2）这种简单有效的胶束导向自组装方法能够促进功能性材料的纳米结构设计和发展。

Liang Peng et al. Spiral self-assembly of lamellar micelles into multi-shelled hollow nanospheres with unique chiral architecture, Sci. Adv. 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abi7403

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abi7403

4. Nature Commun.：锂金属电池界面结构动态变化表征

锂金属电极与固态电解液形成的界面上的动态行为在全固态电池的性能起到关键作用，以往的相关文献中电池的循环过程中界面变化过程和现象得到人们从多个角度的微米尺度、纳米尺度进行机械力学、化学异质性进行表征。有鉴于此，哥伦比亚大学Lauren Marbella、Daniel Steingart等报道通过operando声学透射测试（acoustic）、NMR核磁表征、磁共振成像（MRI）结合，解释了界面上多种变化现象（比如接触电阻、形成裂纹等现象）随着电池循环过程中锂晶体微结构的变化。

本文要点：

1）通过Operando声学透射测试，对经典的锂离子电池中电池的模量、密度、膨胀变化现象进行表征，声学透射使用超声波区间的声波（1-10 MHz）能够穿透整个电池，同时声波的速率和振幅与电池内部的机械力学性质有关，锂金属在电极上的的剥离和沉积过程可能形成孔洞，导致超声波的强度发生损失，导致声波透射后的强度衰减。

2）通过ssNMR、MRI表征技术测试，对微结构的形貌、化学组成进行表征。通过这种化学-机械力学协同表征测试，得出了保证化学结构紧凑（避免锂金属沉积和剥离过程形成孔洞）和包含多个电压极化步骤的界面稳定的条件中所需要的最低压力。测试2-13 MPa区间的压力发现，最低的压力在2-4 MPa，这个结果与其他相关研究结果相符。 

3）通过相关技术的结合，对锂金属、Li₇La₃Zr₂O₁₂电解质界面动态过程的影响因素与化学-机械力学变化行为作用的相关，比如在不同压力和存在电压极化作用的变化情况进行理解。

Chang, W., May, R., Wang, M. et al. Evolving contact mechanics and microstructure formation dynamics of the lithium metal-Li₇La₃Zr₂O₁₂ interface. Nat Commun 12, 6369 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-26632-x

https://www.nature.com/articles/s41467-021-26632-x

5. Nature Commun.：CO₂还原为CH₄中富Cu单位点的结晶多孔催化剂的配位环境相关的选择性

二氧化碳（CO₂）电化学还原为高附加值化学品是能源转化领域中最有前途和最具挑战性的研究课题之一。在电化学CO₂还原（ECR）产品中，碳氢化合物，特别是C₂H₄和CH₄，由于其与现有基础设施的兼容性以及有望替代化石燃料而引起了人们的极大关注。近日，南京师范大学兰亚乾教授报道了开发了一种高度共轭的类石墨烯配体（二苯并[g，p]chrysene-2,3,6,7,10,11,14,15-辛醇，8OH-DBC）和Cu节点组成的Cu基导电金属-有机骨架（cMOF）用于CO₂还原的有效电催化剂。

本文要点：

1）研究人员以8OH-DBC和醋酸铜为共轭配体，在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，在85 °C下用溶剂热法合成了Cu-DBC电催化剂。研究发现，高度共轭的有机配体赋予了Cu-DBC独特的氧化还原性能和导电性。

2）丰富、均匀分布的Cu-O₄位点有利于高选择性、高效的ECR制取CH₄。在低还原电位（−0.9 V）下，部分电流密度达到−162.4 mA cm⁻²，CH₄ FE高达80%，是CO₂还原为CH₄的最佳Cu基电催化剂之一。

3）研究人员根据结晶多孔催化剂的结构特征，考察了单一Cu位点的配位环境与其电还原催化选择性的关系。通过电催化测试和计算研究，进一步系统地分析了Cu-DBC催化剂对ECR制CH₄反应的特殊性和详细的催化机理。

本研究为结构明确的ECR催化剂的设计提供了一种平台，并为构建高效的ECR催化剂提供了一定基础。

Zhang, Y., Dong, LZ., Li, S. et al. Coordination environment dependent selectivity of single-site-Cu enriched crystalline porous catalysts in CO₂ reduction to CH₄. Nat Commun 12, 6390 (2021)

DOI：10.1038/s41467-021-26724-8

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26724-8

6. Nature Commun.：苯二铵的结构异构体提高钙钛矿太阳能组件性能

有机卤化物盐钝化被认为是减少最先进钙钛矿太阳能电池 (PSC) 缺陷的重要策略。然而，这种策略不可避免地会形成平面内有利的二维 (2D) 钙钛矿层，电荷传输受损，尤其是在热条件下，阻碍了光伏性能和器件的放大。为了克服这一限制，华北电力大学Yong Ding, Songyuan Dai, 洛桑联邦理工Paul J. Dyson和Mohammad Khaja Nazeeruddin以及考纳斯技术大学Kasparas Rakstys等人研究了由（亚苯基）二（乙基铵）碘化物 (PDEAI₂) 的邻位、间位和对位异构体形成的二维钙钛矿的能垒，其设计用于定制缺陷钝化。

本文要点：

1）用空间位阻最大的原位异构体处理不仅可以防止表面二维钙钛矿膜的形成，即使在高温下也是如此，而且可以最大限度地提高对浅层和深层缺陷的钝化效果。随后的 PSC 实现了23.9%的效率，并具有长期运行稳定性（超过 1000 h）。

2）重要的是，通过旋涂法制备的钙钛矿太阳能电池组件在 26 cm²的活性面积上实现了21.4%的效率，这是目前组件最高效率。

Liu, C., Yang, Y., Rakstys, K. et al. Tuning structural isomers of phenylenediammonium to afford efficient and stable perovskite solar cells and modules. Nat. Commun. 12, 6394 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26754-2

https://www.nature.com/articles/s41467-021-26754-2

7. Nature Commun.：半导体界面无能量电荷损失传输新理论

能级排列理论广泛应用于理解太阳能转化和存储（包括量子点敏化电池、太阳能电池、光电催化等）领域中的半导体异质结界面电荷传输。但是这些半导体形成的异常高开路电压、电荷分离效率无法通过经典能级排列理论进行解释。有鉴于此，南京大学罗文俊等报道发展了一种法拉第结理论解释半导体界面上能量不变化的电荷转移过程，这种法拉第结将电子和离子传输结合，对只包含电子转移的经典理论进行改进。

本文要点：

1）通过这种新发展的法拉第结界面电荷传输理论，能够很好的解释目前相关研究中发现的异常电荷转移现象，此外这种法拉第结理论中表现出的非能量衰减电荷转移为设计和实现高开路电压的太阳能转换器件提供帮助和机会，为实现超越能带理论中的Shockley-Queisser提供可行。

Chen, M., Dong, H., Xue, M. et al. Faradaic junction and isoenergetic charge transfer mechanism on semiconductor/semiconductor interfaces. Nat Commun 12, 6363 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-26661-6

https://www.nature.com/articles/s41467-021-26661-6

8. Chem. Rev.: 可持续能源的均相催化:氢和甲醇经济，生物质燃料及相关主题

随着世界承诺大幅减少碳排放，对可持续和清洁能源的需求现在变得比以往任何时候都更加重要。这包括能量载体的生产和储存，其中大部分涉及催化反应。

有鉴于此，以色列魏茨曼科学研究所David Milstein教授、印度科学教育研究所Prosenjit Daw和英国圣安德鲁斯大学Amit Kumar等人，综述了近年来均相催化剂在可持续能源新应用领域的研究进展。

本文要点：

1）该工作的一个主要内容是储氢，因为最近报道了几种有效的均相催化剂，用于（脱）氢转化，有希望实现氢经济。另一个内容是甲醇经济。详细讨论了用于从CO₂、CO 和 HCOOH 生产甲醇的均相催化剂。此外，还讨论了从生物质或低级烷烃生产常规燃料（高级烷烃，如柴油、蜡）的催化方法。还有一部分专门用于使用均相催化剂从CO和 H₂ 生产乙二醇的介绍。结构明确的过渡金属配合物，特别是钳形配合物，由于其高活性和良好的机理而被更详细地讨论。

2）通过交叉烷烃转化和烷烃-烯烃偶联的方法进行烷烃升级，为从CH₄等生物质生产燃料提供了机会。然而，由于与 CH₄ 的 C-H 活化以及进一步的偶联反应具有高势垒。开发含地球丰富金属配合物的烯烃/烷烃复分解催化剂也将是一个突破，并将提高基于复分解反应的各种过程的可持续性。

3）提出了在相对温和的条件下实现均相催化的重大挑战，以发展可持续能源载体：(1)不使用添加剂直接将CO₂加氢为CH₃OH；(2)“废”B-N燃料(如氨基硼烷、硼嗪、多氨基硼烷)直接加氢成“带电”B-N燃料(胺硼烷)；(3) (3)开发甘油/聚酯储氢剂，同时有利于氢经济和循环经济；(4)不使用添加剂或特殊溶剂直接将CO₂加氢为HCOOH；(5)乙醇升级制高级醇(如辛醇-十六醇)；(6)不使用化学计量添加剂，H₂催化芳基醚(模型木质素化合物)的C-O裂解；(7)甲烷升级和甲烷直接部分氧化制甲醇(CH₄+ 1/2O₂→CH₃OH)，收率高、选择性高；(8) 使用地球丰富金属催化剂的烷烃脱氢/复分解反应。

Amit Kumar et al. Homogeneous Catalysis for Sustainable Energy: Hydrogen and Methanol Economies, Fuels from Biomass, and Related Topics. Chem. Rev., 2021.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00412

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00412

9. Angew：利用重原子效应增强CsLu₂F₇:Yb/Er纳米探针中的染料-三重态敏化上转换发射

在生物应用领域中备受关注的镧系(Ln³⁺)元素掺杂的上转换(UC)纳米探针具有吸收截面小和发光强度弱等不足。中科院福建物构所陈学元研究员构建了一系列具有可控合成、基于CsLu₂F₇:Yb/Er纳米晶体（NCs）的Ln³⁺掺杂UC纳米探针,它可通过重原子效应以有效提高IR808从单线态激发态到三重激发态的系统交叉(ISC)效率（99.3%）。

本文要点：

1）由于IR808具有高效的三重态敏化效率，因此IR808修饰的CsLu₂F₇:Yb/Er NCs的最佳UC发光强度（808 nm激发）可提高1309倍。该增强因子相比于NaYF₄:Yb/Er NCs而言高出了一个数量级以上。

2）得益于强烈的染料-三重态敏化的UCL，该纳米探针可以通过808-nm/980-nm双重激发比率策略下以对细胞外和细胞内的次氯酸盐进行敏感检测，由此表明该纳米探针在监测活细胞生物分子和生化过程方面具有的很好的应用潜力。

Peng Zhang. et al. Enhancing Dye-Triplet-Sensitized Upconversion Emission Through Heavy Atom Effect in CsLu2F7:Yb/Er Nanoprobes. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202112125

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112125

10. AM：一种具有超塑性、超快自愈合和磁响应行为的高度刚性和可伸缩的DNA液晶有机凝胶

DNA基凝胶是一种很有吸引力的材料，可以实现直观的合理设计，响应外部的物理化学刺激，并显示出巨大的生物医学应用潜力。然而，其相对较差的机械性能大大限制了它们的技术应用，后者通常需要机械完整性和可调性。基于此，清华大学刘凯教授，中科院长春应化所Fan Wang，荷兰Zernike先进材料研究所Andreas Herrmann报道了基于DNA与含有柔性烷基链的表面活性剂的静电络合作用，成功地开发了一类具有向列有序的新型DNA 液晶（LC）有机凝胶。所获得的材料在有机溶剂中溶胀时形成超分子LC有机凝胶，并表现出显著的延展性、变形性、刚度、韧性和可塑性。

本文要点：

1）研究发现，这种DNA表面活性剂软质材料可以拉伸到初始长度的300倍以上，而不会断裂。此外，网络的超分子性质可以使其在环境条件下在3 s内快速自愈合，恢复其机械性能。这是首次实现了在极短的时间内自愈合的凝胶。同时，由于液晶结构的形成，DNA凝胶表现出优异的机械性能，极限拉伸强度在MPa范围内，弹性模量超过20 MPa，韧性高达18 MJ m^-3，可与共价交联聚合物凝胶相媲美。

2）研究发现，磁性纳米颗粒可以混合到这些坚韧的DNA-LC有机凝胶中，而不会影响向列相中间相的形成。通过将磁性纳米颗粒与有机凝胶基质混合，可以方便地获得复合DNA材料，从而获得磁场诱导的驱动。

这些发现对DNA凝胶在智能材料和生物医学应用中具有很大的促进作用。

Zhuojun Meng, et al, Highly stiff and stretchable DNA liquid crystalline organogels with super plasticity, ultrafast self-healing and magnetic response behaviors, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202106208

https://doi.org/ 10.1002/adma.202106208

11. AM：3D打印固态导电离子弹性体作为适用于触觉应用的通用构件

通过3D打印将柔软的导电材料塑造成优先的构筑单元，在从触觉设备到生物电子学的众多应用中都具有极大的吸引力。典型的软性和导电材料是水凝胶/离子凝胶。然而，3D打印水凝胶/离子凝胶仍然存在一个根本的瓶颈：由于水凝胶/离子凝胶内液体的蒸发和泄漏，导致其电-机械性能的稳定性有限。虽然光固化无液体离子导电弹性体可以绕过这些限制，但相关的光固化过程比较繁琐，因此打印质量相对较差。

基于此，香港城市大学王钻开教授报道了提出了一种简单可行的策略，通过开发一种快速光固化的固态导电离子弹性体（SCIE），能够实现具有从微电路到悬垂晶格的任意结构的软离子导体的高分辨率3D打印。

本文要点：

1）研究人员通过对离子单体、光引发剂、交联剂、纳米填料和光吸收剂的合理选择，设计了3D可打印的SCIE。首先，由丙烯酸（AAC）和氯化胆碱（CCL）络合物制成的离子单体是一种固态离子骨架，不需要像传统离子导电材料那样需要液体和额外的导电添加剂(如无机盐和离子液体)，就能提供优异的导电性。其次，选择了苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧膦（PPO）作为高效光引发剂来引发SCIE的快速聚合。第三，我们选择聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）作为交联剂，共价连接离子型单体，形成弹性固态聚合物骨架。同时，由于存在丰富的非共价相互作用位点，纳米粘土被用作非共价交联，以进一步改善SCIE的力学性能。最后，采用苏丹I作为光吸收剂，诱导了SCIE的聚合，缓解了聚合引起的局部高温，有利于实现高分辨率的3D打印。

2）与传统的打印的离子导电材料不同，基于SCIE的印刷构建块不仅具有高分辨率的结构（甚至50 µm悬垂晶格），而且还具有许多令人兴奋的性能，如高杨氏模量、良好的伸长性、在广泛的温度范围内优异且持续的导电性，以及即使在80%压缩下循环10000次也具有良好的弹性和抗疲劳能力。

3）研究人员进一步发现，打印的基于SCIE的构筑单元可以被塑造成具有增强传感性能的3D柔性触觉传感器。例如，基于印刷陀螺仪的压阻传感器和基于间隙的触觉传感器的灵敏度分别比它们笨重的同类产品高3.7倍和44倍。同时，触觉传感器的最佳灵敏度也比基于离子导电水凝胶/弹性体的传感器高出数倍。此外，3D打印呈现的多种多样的拓扑结构与高导电性和亲水性等固有特性的耦合使SCIE具有许多潜在的应用，包括机械超材料、细胞流体和软机器人。

Chao Zhang, et al, 3D printed, solid-state conductive ionoelastomer as a generic building block for tactile applications, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105996

https://doi.org/10.1002/adma.202105996

12. Nano Letters：让陶瓷纤维薄膜变柔变韧

陶瓷纳米纤维薄膜以其独特的轻质化、低导热率、耐高温、耐腐蚀及耐震动等优点，可解决目前高温隔热防护产品存在的重量大、低厚度下隔热性差、抗震性不足等瓶颈问题，吸引了科研工作者的广泛关注。然而与大多数陶瓷材料一样，陶瓷纳米纤维材料普遍具有脆性，存在可操作性差、弯曲形变时易断裂、机械稳定性差、极端温度下长时间暴露会出现严重的强度退化等缺陷，极大制约了其在个体防护、航空航天、能源环保等领域的实际应用。有鉴于此，西安工程大学张坤等人提出了一种有效增强陶瓷纳米纤维膜的技术，该技术开发的柔性陶瓷纳米纤维薄膜兼具优异的力学性能和隔热防寒性能。

文章要点：

1）本研究首先利用静电纺丝和高温煅烧技术，通过调节纤维及晶粒尺寸，制备了具有一定柔性的陶瓷纳米纤维薄膜，其纤维间仅靠物理力堆积成膜，在拉伸过程中纤维易出现大面积滑移，从而会造成拉伸强度较低、实际使用过程中易破裂等影响产品性能的缺陷问题。基于此，研究人员通过原位交联复合技术首次将蒙脱土纳米片状晶体引入陶瓷纳米纤维膜中，利用大面积纳米片层结构稳固无规取向纳米纤维，实现了纤维膜整体拉伸强度的显著提升。

2）基于上述兼具良好柔性和拉伸强度的全陶瓷纳米纤维膜，进一步考察了其在极端温度下的机械稳定性，该纤维膜在极低（-196℃）及超高温（1000℃）条件下均表现出极好的柔韧性能。同时，蒙脱土片层结构的引入也实现了纤维膜隔热防寒性能的显著提升，其导热系数仅为0.026 W m⁻¹ K⁻¹，并展示了其在1000℃高温下对人体的防护效果。该项研究提出了一种陶瓷纳米纤维膜的增强策略，推动了陶瓷纳米纤维在极端环境领域的实际应用。

这一研究对于增强无机纳米纤维薄膜力学性能并促进其实际应用具有重要科学意义。论文的通讯作者为西安工程大学张坤副教授，第一作者为毛雪博士。

Xue Mao, et al, An Efficient Strategy for Reinforcing Flexible Ceramic Membranes, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02657

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02657