顶刊日报丨周豪慎、麦立强、朱永法、王双印、徐宇曦等成果速递20211108
纳米人
1. Chem. Soc. Rev.综述：用于钠离子电池的先进无钴正极材料
在大规模电化学储能系统中利用锂离子电池（LIBs）的尝试已初见成效，以锂金属为负极的固态锂离子电池也得到了良好的发展。然而，对LIBs来说，需求/成本的急剧增加，以及两种最重要的金属元素（Li&Co）储量有限，引发了人们对其未来发展的担忧。采用先进的无Co正极的钠离子电池（SIBs）在解决“锂恐慌”和“钴恐慌”方面显示出巨大的潜力，近年来也取得了显著的进展。
基于此，南京大学周豪慎教授，郭少华综述了近年来用于高性能SIBs的无Co正极材料的研究进展。总结了影响正极结构稳定性的关键因素，重点总结了了提高无Co正极材料结构/电化学稳定性的各种有效策略。
本文要点：
1）作者首先概述了Co在正极材料中的作用，如合成严格、物相复杂、电化学性能和空气稳定性。然后，综述和深入分析了几种适用于高可逆钠化/脱钠的包括层状氧化物、隧道氧化物、PBAs和多阴离子化合物等在内的正极结构的固有结构特点和电化学性质。在此之后，引入了多种电化学活性非钴金属元素（例如，Mn、Fe、Ni、V和Cr），构建在合适的正极结构中，以实现稳定的SIBs。
2）作者总结了电化学稳定性与相变、颗粒裂纹、过渡金属板条滑移、晶格畸变、晶格氧氧化和过渡金属迁移/溶解之间的内在联系，并强调了提高结构和电化学稳定性的一些策略（如形貌控制、表面/界面工程以及复合材料的协同效应）。
3）作者最后总结了用于SIB的稳定无钴正极研究仍面临的挑战和未来的发展前景。
Shiyong Chu, Shaohua Guo, Haoshen Zhou, Advanced cobalt-free cathode materials for sodium-ion batteries, Chem. Soc. Rev., 2021
DOI: 10.1039/d1cs00442e
https://doi.org/10.1039/d1cs00442e
2. Chem. Rev.: 硼烯：二维硼单层：合成、性质和潜在应用
硼烯是一种单层硼，它已经成为一种新的二维(2D)材料，具有非凡的性能，包括各向异性的金属行为和灵活的(取决于方向)机械和光学性能。有鉴于此，日本国立物质材料研究所Dmitri Golberg、昆士兰大学Yusuke Yamauchi教授和Yusuf Valentino Kaneti等人，综述了硼烯在Ag(110)、Ag(100)、Au(111)、Ir(111)、Al(111)、Cu(111)等金属基板上的合成及其异质结构的研究进展。
本文要点：
1）此外，它讨论了硼烯的机械、热、磁、电子、光学和超导性能，以及元素掺杂、缺陷和应用机械应变对这些性能的影响。此外，基于现有的理论研究，阐述了硼烯在气体传感、能量存储和转换、气体捕获和存储方面的潜在应用前景，以及在这些应用中通过掺杂、缺陷形成和异质结构可能的材料性能调整。最后，对硼烯整个领域的研究和应用面临的挑战和前景进行了展望。
2）众所周知，硼烯在环境条件下几小时内很容易被氧化。这是由于水分促进了加速氧化，类似于在 Ta(111) 上生长的硼薄膜中观察到的情况。一些策略，例如用硅/无定形二氧化硅 (SiO2) 层覆盖和在特高压条件下暴露于小剂量的纯O2，已经被证明可以将硼酚的氧化推迟几周。
3）在未来，新的合成方法，包括硼源在富氢环境下的原位热分解，可能会被越来越多地采用，以制备高度稳定的氢化硼烯，而且可能无需使用金属衬底。实际上，Hou等人最近已经实现了这一目标，他们首次报道了在490 - 600°C的富氢条件下，通过硼氢化钠(NaBH4)粉末的三步加热，合成了悬空的、超稳定的半导体α ' -4H硼烷。此外，强调了合成独立和稳定的硼烯的重要性，以便对其性质和应用进行实验研究。
Yusuf Valentino Kaneti et al. Borophene: Two-dimensional Boron Monolayer: Synthesis, Properties, and Potential Applications. Chem. Rev., 2021.
DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00233
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00233
3. Matter：金属单原子在碳表面的配位工程用于提高和稳定储钾
碳质材料资源丰富、结构稳定、成本低廉，是一种很有前途的钾离子电池（PIBs）负极材料。然而，有限的K+存储和缓慢的动力学仍然KIBs面临的主要挑战。基于此，武汉理工大学吴劲松教授，麦立强教授，Jiashen Meng报道了首次将金属单原子引入到纳米结构碳中，研究了其对KIBs电化学性能的影响。
本文要点：
1）研究人员通过简单的模板法设计和构建了锌（Zn）单原子的化学配位。除了N配位的Zn单原子位点（Zn-N@C）外，由于S的低电负性有望改变Zn-N活性中心的电子结构，还合成了N、S共配位的Zn单原子位点（Zn-N-S@C）。
2）研究人员采用扫描透射电子显微镜（STEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）研究了基于Zn-N4和S配位的Zn-N4的Zn-N@C和Zn-N-S@C的配位环境。
3）研究人员通过电化学测量、恒电流间歇滴定技术（GITT）、原位透射电子显微镜（TEM）和密度泛函理论（DFT）计算，探讨了Zn单原子配位工程的机理，揭示了Zn在钾化和脱钾过程中可以作为电子的额外储存位，提高了附着阴离子的反应活性，优化了Zn-N4与S的电子结构，有效地增强了K+的吸附。
这项工作为用于先进PIBs的杂原子掺杂碳质材料的合理设计提供了新的途径，也为揭示单原子工程学对电池优异性能的来源提供了新的思路。
Liu et al., Coordination engineering of metal single atom on carbon for enhanced and robust potassium storage, Matter (2021)
DOI：10.1016/j.matt.2021.10.017
https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.10.017
4. JACS：共价有机骨架中的高容量NH4+电荷存储
铵离子（NH4+）作为非金属电荷载体，在水电池领域引起了人们极大的研究兴趣。不幸的是，目前这些电池中使用的大多数无机主体材料仍然受到缓慢扩散动力学的限制。近日，阿卜杜拉国王科技大学Mohamed Eddaoudi，Husam N. Alshareef报道了通过详细的分析，揭示NH4+离子在含醌羰基氧和吡嗪氮单元（QA-单体）中的独特插层行为。
本文要点：
1）NH4+离子的插入诱导氢键的形成，包括N-H···O和N-H···N键，形成稳定的双对角配位构型。与刚性金属配位键相比，这种氢键化学诱导了NH4+离子更稳定的热力学放电产物，从而获得了良好的电化学性能。
2）研究人员研究了基于QA单体的共价有机骨架（QA-COF）上NH4+离子独特的插层化学，在0.5 A g−1的电流密度下，其容量为220.4 mAh g−1，约为单价金属离子的2倍（Li+：108.4 mAh g−1，Na+：125.9 mAh g−1，K+：71mAh g−1）。
3）除了容量上的差异，研究人员还揭示了这种较高的氧化还原势与NH4+离子独特的溶剂化行为有关，包括不可压缩的溶剂化结构、低的去溶势垒和复杂的氢键网络。
这项工作为研究非金属NH4+离子存储的拓扑配位化学和溶剂化行为提供了一些新的见解。
Zhengnan Tian, et al, High-Capacity NH4+ Charge Storage in Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c09290
https://doi.org/10.1021/jacs.1c09290
5. JACS：外量子效率超过5%的红色磷光碳量子点有机骨架电致发光二极管
碳量子点（CQDs）具有稳定性高、成本低、环境友好等优点，已发展成为下一代照明和显示用纳米材料。然而，受三重态跃迁的自旋禁忌性质的限制，荧光量子点的外量子效率（EQE）的最高理论值仅为5%，这从根本上限制了其在电致发光二极管（LED）中的进一步应用。可溶性CQDs提供了一种打破束缚以实现高效单色电致发光的手段，特别是作为全色显示器关键成分的红光发射。
近日，北京师范大学范楼珍教授，北京化工大学谭占鳌教授，天津大学雷圣宾教授报道了通过选择具有高电荷迁移率和丰富的活性反应位点，以氨基和羧基为前体的1,3,5-苯三羧酸（BTC）、磷酸二氢胍和3,4,9,10-苝四甲酸二酐，成功合成了碳量子点有机骨架（CDOF）。
本文要点：
1）CDOF骨架是一种网状结构，由多个链连接的以CQD为核心的单元组成，显著地稳定了具有高耦合系数的CQD的三重态能级，产生了红色（625 nm）的磷光，总量子产率高达42.3%。
2）由有序平行排列的苝-苝分子组成的链产生了独特的π-沟道，该沟道诱导激子的重组产生了高匹配的电子和空穴迁移率，分别为1.26 ×10−3和3.15×10−3 cm2 V−1 s−1。
3）基于CDOFs的LED显示红色磷光发射，CIE坐标为（0.6 4，0.30），性能优良，最大亮度（Lmax）为1818 cd m−2，EQE为5.6%。
Yuxin Shi, et al, Red Phosphorescent Carbon Quantum Dot Organic Framework-Based Electroluminescent Light-Emitting Diodes Exceeding 5% External Quantum Efficiency, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07054
https://doi.org/10.1021/jacs.1c07054
6. Angew：结晶半导体型共价三嗪骨架的快速有序聚合
通过强健的芳香族三嗪键合构建的共价三嗪骨架（CTFs）因其丰富的氮含量和功能三嗪基团、高孔隙率和共轭性以及优异的热稳定性和化学稳定性而引起人们的极大兴趣，这使得CTFs在气体/分子吸附分离、催化和储能等领域具有广阔的应用前景。近日，西湖大学徐宇曦报道了展示了一种可扩展的微波辅助合成策略，首次在20分钟内成功地制备了一系列高度结晶和半导体的CTFs。
本文要点：
1）该合成方法的特点是在无溶剂条件下，少量催化活性高、极性强的CF3SO3H催化剂能快速吸收微波能量到腈基单体，极大地促进了恒定微波功率照射下的连续环三聚反应。采用这种方法，以1,3,5-三氰苯（TCB）、1,4-二氰苯（DCB）和4,4‘-二氰基-1,1’-联苯（DCBP）为起始单体，可以在短时间内得到一系列具有高比表面积和规整孔结构的结晶性半导体CTFs。此外，这种方便的制备过程可以很容易地扩展到百克级。
2）通过原位成像和随时间变化的表征，研究人员提出了结晶CTF的有序二维（2D）聚合机理，即单体在10 s内迅速聚合成周期性的2D分子片，然后生长成更有序的骨架结构。
3）对不同结晶度的CTF的光催化性能研究结果表明，结晶度越大，其光催化性能越好。此外，通过简单的球磨剥离层状CTF，可以得到单层和少层结晶的2D三嗪聚合物纳米片，其光催化析氢速率提高了近5倍，最高可达7971 µmol g-1 h-1，优于已报道的大多数聚合物光催化剂。
这项工作将为方便、合理地构建各种用途的结晶型CTF和具有定制结构的2D聚合物材料铺平道路。
Tian Sun, Yan Liang, Yuxi Xu, Rapid, Ordered Polymerization of Crystalline Semiconducting Covalent Triazine Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202113926
https://doi.org/10.1002/anie.202113926
7. AM: 双卟啉异质结构的界面电场构建促进光催化析氢
利用光催化技术将太阳能转化为化学能被认为是缓解能源危机的一项令人鼓舞的技术。以半导体为基础的光催化制氢技术作为大规模生产可再生和清洁能源的理想方法，已经得到了广泛的应用，许多研究都在积极探索用于制氢的光催化剂。遗憾的是，光催化产生的电子和空穴很容易在光催化剂表面进行重组而不是参与氧化还原反应，导致光催化效率低，严重限制了其进一步的实际应用。因此，提高电荷分离率/传输效率是提高光催化效率的关键科学问题。
有鉴于此，清华大学朱永法教授等人，通过将四（4-羧基苯基）锌卟啉（ZnTCPP）与四（4-羟基苯基）卟啉（THPP）偶联，成功构建了双卟啉异质结构。
本文要点：
1）通过 π-π 堆叠相互作用设计了一种新型的 ZnTCPP/THPP 双卟啉异质结构，用于光催化析H2，可以在 ZnTCPP/THPP 异质结构中同时实现强界面电场和双卟啉之间的适当界面匹配。
2）在全光谱下，ZnTCPP/THPP 获得了 41.4 mmol h-1 g-1 的高光催化析氢速率，分别比纯 ZnTCPP 和 THPP 高约 5.1 倍和 17.0 倍。活性显著增强主要是由于双卟啉之间形成巨大的界面电场，极大地促进了电荷的高效分离和转移。
3）同时，双卟啉的相似共轭结构也提供了适当的界面匹配并减少了界面缺陷，从而抑制了光生载流子的复合。
总之，该工作通过合理组合双卟啉合适的能带结构和高质量的界面接触，为界面电场的构建以提高光催化性能提供了新的思路。
Jianfang Jing et al. Construction of Interfacial Electric Field via Dual-porphyrin Heterostructure Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution. Advanced Materials, 2021.
DOI: 10.1002/adma.202106807
https://doi.org/10.1002/adma.202106807
8. AM：一种用于锂硫电池的多功能菌丝碳
生物技术可以给能源材料和器件的设计和制造带来新的突破。近日，浙江大学周建仓报道了首次提出了一种新颖、简便的生物自组装技术来大规模制备多功能根霉菌丝碳纤维（RHCF）及其衍生物，用于电化学储能。
本文要点：
1）研究人员通过根霉菌丝转化成功制备了交联中空碳纤维，实现了中空RHCF组成的厘米级碳球的宏观生产。此外，这种自组装的RHCF球对金属离子具有很强的吸附特性，可以转化为RHCF/金属氧化物等一系列衍生物。
2）值得注意的是，所设计的RHCF衍生物作为锂-硫电池（LSB）的正极、负极和隔膜具有很强的多功能性。RHCF可以作为主体材料与金属氧化物（CoO）和S、Li金属与聚丙烯（PP）隔膜结合，分别形成新型RHCF/CoO-S正极、RHCF/Li负极和RHCF/PP隔膜。结果显示，优化后的LSB全电池具有优异的循环性能和优异的高倍率容量（1 C时为881.3 mA h g-1）。
这项工作为大规模制备用于先进储能和转换的中空碳纤维及其衍生物提供了一种新的方法。
By Lei Huang, et al, Multifunctional Hyphae Carbon Powering Lithium Sulfur Batteries, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202107415
https://doi.org/10.1002/adma.202107415
9. Nano Letters：具有双动态网络的超伸缩自愈导体助力全向可修复电容式应变传感器
皮贴式电容式应变传感器具有高线性度和低滞后的特点，为人机交互提供了灵感。为了实现实用化，其需要要求具有高传感性能、大可伸缩性和自愈性，然而，这受到可伸缩电极、介质和界面兼容性等严重限制。近日，合肥工业大学从怀萍教授报道了开发了一种极具延展性和多响应性的自愈合水凝胶（ARAP）导体，其通过硬动态网络和软动态网络相结合，将导电Ag纳米线与起皱的氧化石墨烯纳米片和Ag−S配位辅助聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶网络结合在一起。
本文要点：
1）得到的水凝胶在已报道的可伸长导体中表现出一流的性能，在2000%应变下的伸长率为3250%，电阻变化率为223%，在1000%应变下的800次循环中的不可逆电阻为378%，具有很高的循环稳定性，以及由动态Ag−S配位引发的快速光电自愈。特别是，这种水凝胶导体对包括打结和扭曲在内的极端变形表现出极强的耐受性。
2）通过将两个水凝胶导体电极与一种新开发的含Au纳米棒的介质凝胶相结合，研究人员首次实现了电容式应变传感器的超高伸长率（1080%）和万能应变率。组装的应变传感器在检测各种人体动作、面部表情和发声时表现出非凡的传感性能和自修复性能。
这种设计理念和制作方法有望推广到其他多功能可伸缩导体和电子器件，并将促进人工智能的实现。
Pan-Pan Jiang, et al, Ultrastretchable and Self-Healing Conductors with Double Dynamic Network for Omni-Healable Capacitive Strain Sensors, Nano Lett., 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03618
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03618
10. Nano Letters：具有互穿网络的聚苯胺-木质素复合材料用于超级电容储能
随着人们对环境友好型超级电容器的兴趣与日俱增，发高效、低成本、可靠、可持续和无害环境的能源存储系统势在必行。尽管电池是目前领先的储能技术，但在过去的几十年里，具有储能特性的电化学电容器的应用一直在大幅增加。迄今为止，人们已经研究了各种各样的超电容储能材料。与现有的无机聚合物相比，导电聚合物具有制备简单、尺寸、形貌和表面化学可控、导电性可调、柔韧性高以及成本低等优点。然而，导电聚合物的一个不足是其充电容量相对较低。
近日，加州大学洛杉矶分校Richard B. Kaner，伊朗塔比阿特莫达勒斯大学Mir F. Mousavi报道了开发了一种简便的一步电沉积方法来制备基于聚苯胺和磺化木质素（木质素磺酸盐，LS）互穿网络的新型纳米复合材料，并作为一种优良的超电容材料。通过优化电合成条件，研究人员实现了聚苯胺-木质素磺酸盐纳米结构的智能化，大大改善了离子传输路径和电子转移网络，使其具有较高的赝电容量和优异的倍率性能。
本文要点：
1）在适当调节成核动力学和生长行为的基础上，通过施加一系列合理设计的电势脉冲模式，获得了均匀的PANI-LS薄膜。基于快速的H+脱/嵌动力学，而不是缓慢的SO42−掺杂/去掺杂过程，PANI-LS纳米复合材料在1 A g−1下的比容为1200 F g−1，超过了已知的最好的导电聚合物-木质素超级电容器。
2）开发的对称全固态柔性PANI-LS||PANI-LS器件不仅提供了高比能量（278.5 W kg−1时为21.2 W h kg−1），同时还具有出色的比功率（14.5 W h k g−1时为26.0 kW kg−1），此外，在聚乙烯醇-In-H2SO4凝胶电解质中还表现出优异的电容保持率（在10.0 A g−1下进行15000次充放电循环后，容量为初始容量的87%）。
这种全固态原型器件的出色柔性进一步揭示了该设计作为一种有前途的架构的潜在实用性，可用于开发用于非柔性电子应用的高性能、最先进的无金属和对环境无害的超级电容器。
Neda Dianat, et al, Polyaniline-Lignin Interpenetrating Network for Supercapacitive Energy Storage, Nano Lett., 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02843
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02843
11. AEM综述：双离子电池的研究进展与展望
双离子电池（DIBs）作为一种新型的高性价比、高工作电压、环境友好的储能装置，近年来备受关注。尽管锂离子电池（LIBs）等传统的“摇椅”电池在负极一侧的储能机制类似，但DIBs通常在正极材料上嵌入阴离子。此外，DIBs中的电解质不仅作为离子传输介质，而且还作为活性物质。因此，电解液不仅决定了DIBs的库仑效率和循环寿命，而且对DIBs的容量和能量密度起着至关重要的作用。此外，尽管它们在负极侧的电化学反应与LiBs相似，但为了匹配正极侧阴离子的快速嵌入动力学，并考虑到DIBs的不同电解质体系，仍然需要考虑负极材料的合理设计和优化。
有鉴于此，中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳研究员综述了DIBs的研究进展。
本文要点：
1）作者首先分析了电解质成分（盐、溶剂、添加剂），特别是阴离子的“溶剂化效应”对DIBs性能的影响。接下来总结了用于DIBs的高性能电解质系统的各种策略和研究。此外，还总结了DIBs正负极材料的研究进展和最新工作，并总结了电解质体系对其性能的影响。
2）作者最后展望了DIBs的未来发展。要进一步提高DIBs的整体性能，一方面还需要对电解液体系和电极材料进行单独的设计和优化；另一方面，电解液/电极界面的调节（SEI层、电化学稳定性、电荷转移动力学等）和负极/正极材料的有效匹配（N/P比、动力学匹配等）是下一步工作的重点。
Xuewu Ou, et al, Advances and Prospects of Dual-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2021
DOI: 10.1002/aenm.202102498
https://doi.org/10.1002/aenm.202102498
12. AEM综述：阳极和阴极同时电解产生增值化学品的研究进展
为了在整个电催化转化过程中有效利用电能，阳极和阴极反应的整合起着至关重要的作用。电催化阳极氧化与阴极还原相结合，既能最大限度地实现能源投入回报，又能产生两边的增值材料。基于此，郑州大学彭智昆，湖南大学王双印教授，邹雨芹综述了共电解工艺的最新进展。
本文要点：
1）作者系统地总结了研究广泛的电催化析氢反应（HER）、CO2还原（CO2RR）、氮还原（NRR）以及硝酸盐还原反应（NO3-RR）与AOR结合产生高价值H2、C1/C2+、NH3和增值阳极产物的进展。此外，还总结了电催化阳极氧化反应与贵重化学品还原反应配对的机理，同时还包括一些已开发的集成系统，如1-己烯和4-甲氧基苯甲醇选择性电催化还原氧化联产1-己烯和4-甲氧基苯甲醛。突出了还原和选择性氧化反应集成在产生增值化学品方面的潜在价值。
2）从经济上讲，这一新兴的针对增值化学品的电子集成反应领域值得广泛探索。在已研究的电催化集成反应中，HER、CO2RR、NRR以及NO3−RR与AOR的集成受到了一定的关注，而其他有价值的化学物质的联产具有较大的研究空间。
3）最后，在阐述阳极和阴极反应选择原则的基础上，作者指出了高价值化学品高效电催化集成反应研究仍面临的挑战和相应的解决方案。
Rui Li, et al, Recent Advances on Electrolysis for Simultaneous Generation of Valuable Chemicals at both Anode and Cathode, Adv. Energy Mater. 2021
DOI: 10.1002/aenm.202102292
https://doi.org/10.1002/aenm.202102292
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