气溶胶Science，上硅所Science Advances丨顶刊日报20211109

纳米人

2021-11-09

1. Science: 在溶剂化无机气溶胶表面自发发生表面促进氧化还原反应

界面氧化还原化学在气体分子和气溶胶颗粒的形成中起着重要作用。然而，对这些非均相过程的描述是具有挑战性的，并且在化学动力学模型中往往被忽略。有鉴于此，哥德堡大学孔祥瑞研究员、Jan B. C. Pettersson和卡塔尔哈马德·哈拉法大学Ivan Gladich等人，使用环境压力 X 射线光电子能谱结合分子动力学模拟，在典型的无机气溶胶硫酸铵表面的溶剂化过程的第一阶段发现了表面促进的自发氧化还原化学。

本文要点：

1）使用环境压力X射线光电子光谱（AP-XPS）发现在普通无机气溶胶表面进行溶剂化反应时，会自发地发生表面促进的硫酸盐还原铵氧化反应。

2）经过XPS的测试，几个关键中间物种，包括硫（S⁰）、硫氢化物（HS^-）、亚硝酸（HONO）和氨[NH₃(aq)]被确定为与溶解过程相关的反应成分。

3）通过经典分子动力学和第一性原理的计算，对盐溶剂化过程中的物种分配和深度分布特征进行了支持，并提出了一个详细的机理来描述盐溶剂化过程中意外产物的产生。

总之，几种意想不到的物种已被确定为硫酸盐还原铵氧化反应的可能产物，这可能有助于解决大气化学的一些持久难题。该工作对污水处理和其他工业技术的发展也有一定的指导意义。

XIANGRUI KONG et al. A surface-promoted redox reaction occurs spontaneously on solvating inorganic aerosol surfaces. Science, 2021.

DOI: 10.1126/science.abc5311

http://doi.org/10.1126/science.abc5311

2. Sci. Adv.：构建固液氟运输通道实现高度可逆的转换型正极

转化型FeF₃具有较高的能量密度，是一种很有前途的插层氧化物正极材料。然而，在金属-氟部分的反复裂解和再结合过程中，其固有的固-固转化比较缓慢。近日，中科院上硅所李驰麟研究员报道了设计了一种固液“氟通道”，通过在醚基电解质中加入三(五氟苯基)硼烷（TPFPB）的阴离子受体来激活氧氟化物的高可逆转化反应。作为F^-受体的TPFPB分子能够在多相界面解离失活的LiF，形成溶剂化的F^-中间体[TPFPB-F]⁻，通过绕过坚韧的固-固转化，在LiF和Fe物种之间提供一条便捷的F^-传输通道。

本文要点：

1）通过水合氟化铁的热诱导自氧渗透，合成了两种不同含氧量的铁(氧)氟化物复合材料（FeO_0.3F_1.7和FeO_0.7F_1.3）。氟化物中的氧掺杂调节了相演变途径，并在转化反应的受限电压区引入了稳定的第二代岩盐母相。而含电解质衍生氟化CEI层的固液通道的构建促进了氟氧化物正极中F离子的简单往返传输和可逆锂的插入/提取。

2）实验结果表明，FeO_0.3F_1.7和FeO_0.7F_1.3都实现了持续的转化反应（能量效率接近80%）和高倍率性能（在2 A/g时的高度可逆容量分别为271和320 mAh/g）。在220 W/kg和4300 W/kg功率密度下，FeO_0.3F_1.7和FeO_0.7F_1.3的正极能量密度分别达到1100 Wh/kg和700 Wh/kg。

这项研究提出的固液转化活化氟离子的策略也适用于其他金属氟化物转化体系。

Keyi Chen, et al, Construction of solid-liquid fluorine transport channel to enable highly reversible conversion cathodes, Sci. Adv., 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abj1491

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj1491

3. Sci. Adv.：硼烯的简易合成

迄今为止，除石墨烯之外的二维元素材料的可扩展合成仍然难以实现。近日，慕尼黑工业大学Willi Auwärter，Marc G. Cuxart，慕尼黑联邦国防军大学Hermann Sachdev报道了开发了一种通用的化学气相沉积(CVD)方法，通过选择性地使用源自硼氮烷的可追踪副产物的乙硼烷来生长硼烯（borophene）以及硼烯异质结构。具体来说，在铱(111)和铜(111)单晶衬底上成功合成了金属硼烯多晶型物，并与绝缘六方氮化硼（hBN）结合形成原子级精确的侧向硼烯-hBN界面或垂直范德华异质结构。因此，硼烯被单一的hBN覆盖层保护而不会立即氧化。

本文要点：

1）使用所提出的技术从一个供应容器中定量供给不同的化学气相沉积前体允许选择性沉积硼烯(来自乙硼烷)或hBN片(来自硼氮烷)或硼烯和hBN的组合横向/纵向异质结构。此外，研究人员还强调了高纯度前体与单相选择性沉积之间的关系。

2）硼烯畴的各向异性形态进一步实现了原子级的精确排列和其他成分的接触，就像hBN的情况一样。此外，这种通用方法可用于不同的衬底，并为原位生长异质结构开辟了途径，包括具有互补性质的低维材料，以及保护硼烯免受氧化。

通过直接化学气相沉积法合成具有微米级大单晶畴的高质量硼烯，为研究其基本性质和器件的结合提供了机会。

Marc G. Cuxart, et al, Borophenes made easy, Sci. Adv., 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abk1490

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abk1490

4. Sci. Adv.：比较锂离子电池的二次使用或直接回收的能量使用、环保性

将报废的电动汽车锂离子电池回收和进行重新的二次利用受到非常广泛关注，这是因为在不远的几年，大量的锂离子电池将报废处理。有鉴于此，康奈尔大学尤峰崎(Fengqi You)等报道从化学角度、使用、循环、环境可持续性几个角度探讨锂离子电池的回收和可持续发展，作者发现能量密度更高的锂离子电池能够更好的进行循环和再利用，但是二次利用锂电池在环保角度的作用降低。

本文要点：

1）直接进行阴极回收是降低对环境产生影响的最有效方法，但是湿法回收方法对于高性能锂离子电池的持久性并没有很好的利用价值。通过降低电池的Al含量，或者发展Si基材料作为锂离子电池阳极，能够提高锂离子电池循环利用的可持续性。

2）与锂离子电池的直接回收循环相比，进行二次使用后再进行回收循环的锂离子电池引起的碳足迹、需要利用的能源分别降低8-17 %、2-6 %。

Yanqiu Tao et al. Second life and recycling: Energy and environmental sustainability perspectives for high-performance lithium-ion batteries, Science Advances, 2021,

DOI: 10.1126/sciadv.abi7633

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abi7633

5. Nature Electron.：一种超薄指纹和文档扫描仪

由于可以低成本地制作在塑料衬底上，溶液处理的光电探测器可用于大面积光敏应用，并且其吸收光谱可以通过化学设计来调节。然而，制造低暗电流的光电探测器并将其集成到高分辨率背板上仍然具有挑战性。近日，荷兰应用科学研究组织Gerwin H. Gelinck，Albert J. J. M. van Breemen报道了开发了一种薄型、高分辨率的指纹、文档和实物扫描仪。

本文要点：

1）研究人员采用溶液处理的600 nm混合阳离子、混合卤化物钙钛矿层Cs_0.18FA_0.82Pb(I_0.82Br_0.18)₃，其中含有铯(Cs⁺)和甲酰胺（CH(NH₂)²⁺，FA）阳离子，制备了钙钛矿光电探测器（PPD）。使用一种由钼铬合金（MoCr）组成的倒置电堆作为底电极，在该电堆的底部涂覆一层薄薄的PTAA HTL层。[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC₆₁BM)-SnO_x电堆被用在钙钛矿型活性薄膜的顶部，作为ETL。PPD由100 nm厚的透明氧化铟锡（ITO）顶电极和透明薄膜封装阻挡层完成。

2）研究人员基于溶液处理的金属卤化物钙钛矿的钙钛矿光电探测器（PPD）前面板和氧化物薄膜晶体管（TFT）背板，构建了视频图形阵列（VGA；640×480像素）扫描仪，该扫描仪能够捕获全色图像和高分辨率指纹，包括通过提取光体积描记(PPG)信号来检测活性。通过对PPD前面板的优化和像素ECL的使用，在可见光波段获得了10⁻⁶ mA cm⁻²的低暗电流密度，66%的外量子效率（EQE）和1.3×10¹² Jones的高光电探测率。

该方法可以将钙钛矿图像传感器集成到日常物品中，如移动电话和门把手，以创建感光表面和不引人注目的安全访问控制系统。此外，定制钙钛矿的电光特性，以及扩大到更大的有源区(例如，使用槽模涂层)，可以进一步加速这种技术在下一代可见光和红外光谱光传感中的应用，应用于医学成像、监视和光通信。

van Breemen, A.J.J.M., Ollearo, R., Shanmugam, S. et al. A thin and flexible scanner for fingerprints and documents based on metal halide perovskites. Nat Electron (2021).

DOI：10.1038/s41928-021-00662-1

https://doi.org/10.1038/s41928-021-00662-1

6. Acc. Chem. Res.: 通过等离子体（光）电催化管理氮循环：迈向循环经济

由于可再生能源要么是间歇性的，要么位于偏远地区，开发具有成本效益的、可持续的模块化系统和技术，以工业规模存储和运输可再生能源势在必行。将廉价的可再生电力存储到化学键中(即化学能存储)可能是实现可靠和有弹性的电网能源存储的变革机遇。这种方法使可再生能源能够像化石燃料一样储存和运输。目前，化学工业主要消耗化石原料作为能源，这是一个多世纪以来的标准。通过使现代化学工业电气化和脱碳，需要向更可持续的化学合成路线转变范式。随着可再生电力成本的降低，（光）电合成以清洁、可持续和分散的方式合成高价值和高能量的燃料和分子越来越受到关注。

有鉴于此，美国佐治亚理工学院的Mostafa El-Sayed教授和Mohammadreza Nazemi等人，报道了在合成形状控制的混合等离子体纳米粒子方面的最新进展，包括具有增加的表面积的等离子体-半导体和等离子体-过渡金属纳米结构。

本文要点：

1）在液相和气相电化学系统中对纳米催化剂的氮转化选择性和活性进行了测试。利用operando振动型光谱(即表面增强拉曼光谱(SERS))来识别电极-电解质界面上与氮固定相关的中间物种，以获得对反应机制的机理了解，从而发现更有效的催化剂。Operando SERS 揭示了混合等离子体-过渡金属纳米颗粒表面（例如 Pd-Ag）上氨的氮还原反应（NRR）通过缔合机制发生。在NRR过程中，肼(N₂H₄)作为中间物质被消耗。

2）氮循环是地球上最关键的生物地球化学循环之一，因为氮是所有生物体的重要元素。通过由可再生能源驱动的（光）电化学系统进行的人工固氮为资源和碳密集型热化学过程提供了另一种途径。大规模（光）电化学固氮需要发现活性、选择性和稳定的多相（光）电催化剂。此外，还需要使用先进的原位和操作光谱技术来确定潜在的反应机制。催化剂表面氮（N₂）分子的选择性和抑制热力学有利的副反应（例如析氢反应）是提高水溶液中（光）电化学固氮速率的主要瓶颈。电极、电解质和反应器的合理设计需要在环境条件下或接近环境条件下减弱强氮 - 氮三键（N≡N）。

3）飞秒脉冲激光用于合成在 Au 纳米棒表面具有均匀分布的 Pd 原子的混合等离子体光催化剂，从而增强光电和催化性能。总体目标是开发模块化光电电化学系统，用于长时间可再生能源存储。在固氮的背景下，旨在提出通过 N₂ 和活性含氮化合物（例如 NH₃、NOx）的相互转化来管理氮循环的策略，从而实现具有可持续和积极社会和经济成果的循环氮经济。

Mohammadreza Nazemi et al. Managing the Nitrogen Cycle via Plasmonic (Photo)Electrocatalysis: Toward Circular Economy. Acc. Chem. Res., 2021.

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00446

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00446

7. EES：一种电流密度为7.68A cm^-2、耐用1000 h的高性能阴离子膜电解槽

低成本阴离子交换膜电解槽（AEMWEs）是一种生产高纯氢的新技术。然而，其电流密度和耐久性远远低于质子交换膜电解槽（PEMWEs）。近日，韩国汉阳大学Young Moo Lee，韩国科学技术研究院So Young Lee报道了提出了基于poly(fluorenyl-co-aryl piperidinium)（PFAP）、离聚体和阴离子交换膜（AEMs）的高性能阴极干式AEMWE，并进行了合理的电极设计。

本文要点：

1）PFTP-13 AEMs具有较高的离子电导率和水扩散系数（>9×10^-8 cm² s^-1），表现出优异的AEMWE性能。除了A/C电极的设计外，具有高离子导电性和水扩散率的AEMs对于改善阴极干燥AEMWE中的水和OH⁻的传输至关重要。

2）具有PGM催化剂的PFAP基AEMWE在2.0 V时达到了7.68 A cm^-2的电流密度，这是目前AEMWE的新记录（2.0V时大多数低于4 A cm⁻²），并超过了最先进的PEMWE（2.0 V时为6 A cm⁻²）。不含PGM的AEMWE在2.0 V下表现出1.62 A cm^-2的优良电流密度。同时，目前的无PGM AEMWE可以在0.5 A cm^-2的电流密度下稳定工作1000 h以上，电压没有任何衰减。据了解，这里报道的AEMWE在目前的AEMWEs中表现出最好的电流密度和耐用性。

本工作为阴极干燥式AEMWE的设计提供了新的思路，并极大地推动了当前AEMWE的发展。

Nanjun Chen, et al, High-performance  anion  exchange  membrane  water electrolyzers with a current density of 7.68 A cm^-2 and durability of 1000 h, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE02642A

https://doi.org/10.1039/D1EE02642A 

8. EES：一种高性能n型Ta₄SiTe₄/聚偏氟乙烯(PVDF)/石墨二炔有机-无机柔性热电复合材料

在过去的十年里，基于纳米碳（如碳纳米管和石墨烯）的高性能p型柔性有机-无机热电（TE）复合材料的开发取得了前所未有的成功，但由于碳纳米管和石墨烯通常表现出p型行为，n型热电复合材料的研究进展相对滞后。基于此，中科院上硅所史迅研究员，Pengfei Qiu报道了除了碳纳米管和石墨烯之外，利用半导体石墨二炔（GDY）制备了一种高性能的n型有机-无机柔性TE复合材料，并进行了原理验证研究。

本文要点：

1）基于GDY与准一维半导体Ta₄SiTe₄的化学相互作用，我们成功地制备了n型Ta₄SiTe₄/聚偏氟乙烯(PVDF)/GDY复合薄膜。GDY均匀分布在复合材料内部，作为Ta₄SiTe₄晶须之间的桥梁，显著提高了导电性。

2）Ta₄SiTe₄/PVDF/GDY复合薄膜结合了良好保持的大Seebeck系数和低导热系数，在300 K时ZT达到0.2的最大值，是有机-无机柔性TE复合材料中的最高值之一。此外，由n型Ta₄SiTe₄/PVDF/GDY支腿和p型PEDOT：PSS/CNT支腿组成的原型温差电模块在已报道的包括n型和p型支腿在内的有机柔性材料柔性TE模块中显示出最高的归一化最大功率密度。

在本研究的基础上，GDY的应用还可以扩展到其他高性能柔性有机-无机TE复合材料的制备。

Sanyin Qu, et al, High-performance n-type Ta₄SiTe₄/polyvinylidene fluoride （PVDF）/graphdiyne organic-inorganic flexible thermoelectric composites, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE02552J

https://doi.org/10.1039/D1EE02552J 

9. AM综述：实用型固态锂金属电池面临的挑战和对策

室温下离子电导率超过10 mS·cm^-1的无机固体电解质的显著改善为实现固态电池的商业化提供了机会。此外，向易燃固态电池的过渡也预示着固态电池有望成功使用锂金属负极，从而实现高能量密度，而不会有任何安全风险。然而，目前固态锂金属电池的实际运行仍然面临着循环稳定性差、能效低的挑战，这与锂金属的界面稳定性甚至枝晶生长有关。

近日，首尔大学Kisuk Kang全面总结了在固态金属间化合物中实现锂金属负极研究中的最新进展，特别关注了SEs和锂金属的界面及其对电化学性能的影响。

本文要点：

1）锂的高活性往往会引起与SE的自发化学反应或电化学反应，从而形成界面层。为了揭示界面的性质，有必要考虑SE与金属锂接触时的详细反应机理，包括反应驱动力和反应产物（即中间相）的稳定性。作者首先总结了最近研究人员为阐明界面现象所做的大量研究，并总结了绕过界面问题的各种方向。

2）与采用液态电解质的传统LiBs的界面不同，SSBs很难保证SEs与锂金属之间有足够的接触面积，这是因为电极和电解质都是固态，往往会导致高的界面电阻。一般来说，两个固体颗粒之间的接触倾向于以点对点的方式形成，这意味着只有界面上的几个点被电化学激发。随后，电流将仅流经界面上的某些有源点，从而潜在地导致高总阻抗。这种由非均匀接触引起的附加界面电阻通常称为电致收缩电阻。作者接下来总结了SE与锂的固-固接触，包括：i）缩小SE与锂金属间的距离；ii）改善锂金属在SE上的润湿性。

3）反复的锂沉积和剥离循环可能会逐渐恶化界面接触，这不利于锂金属负极的长期稳定性。锂金属的不均匀剥离倾向于诱导界面处的空洞，随着反复溶解和沉积，空洞会进一步加剧，导致更高的界面电阻。有趣的是，与沉积过程相比，阻抗主要在锂溶解阶段显著增加，这意味着界面接触随着锂的剥离而恶化，但随着再沉积的进行，界面接触又恢复了。作者总结了锂在反复沉积/剥离过程中的形态变化。

4）在SSLMBs中锂的溶解/沉积过程中，锂金属在电解质上产生高达5.0 GPa的压力，这意味着理想的杨氏模量大于5.0 GPa的SEs可能会抑制锂的生长行为。然而，在实际组装过程中，多晶SE的制备往往伴随着裂纹、纳米孔和晶界等加工缺陷。研究发现，SEs中的缺陷也会影响SSLMBs的电化学稳定性，导致过早的短路失效，如锂金属在SEs中的枝晶生长。

5）近年来研究表明，SEs中的电子传导是导致SSLMBs过早短路失效的原因之一。虽然电池短路被认为是锂树枝晶从一个电极生长到另一个电极造成的，但也可能是由于SE不可忽略的电子传导性导致了SE内部不连续的锂金属形成的演化所致。作者总结了SE中不可忽略的电子传导的研究进展。

6）作者最后对实现高能SSLMBs商业化水平的未来研究方向进行了展望。

Kyungho Yoon, et al, Challenges and Strategies towards Practically Feasible Solid-State Lithium Metal Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104666

https://doi.org/10.1002/adma.202104666

10. AM：同源溴化物处理提高钙钛矿太阳能电池的开路电压

溶液处理的有机-无机混合卤化物钙钛矿太阳能电池在功率转换效率（PCE）方面取得了快速提高。然而，必须将最先进的电池的电压不足 (Woc = Eg/q-Voc) 最小化，以使其 PCE 接近理论极限。麦考瑞大学Shujuan Huang和苏州大学马万里等人报道了在钙钛矿表面沉积同源溴化物盐以实现表面和本体钝化以制造具有高开路电压的太阳能电池的策略。 

本文要点：

1）活性面积为0.159 cm² 。在1.63 eV 带隙的钙钛矿电池上获得了22.1%效率，Voc为 1.24 V，电压损失仅为0.39 V；在1.56 eV 带隙的钙钛矿电池上获得了22.1%效率，Voc为 1.18 V，电压损失仅为0.398V。同时，对于1×1 cm2 的大面积器件，还实现了21.8%的效率。

2）与先前工作给出的结论不同，即FABr等同源溴化物仅与 PbI₂反应在原始钙钛矿之上形成大带隙钙钛矿层，我们的工作发现溴化物也穿透大部分钙钛矿薄膜并使钙钛矿中的钙钛矿钝化。

3）通过吸光度和光致发光 (PL) 观察到的小带隙扩大；飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS) 和深度分辨 X 射线光电子能谱 (XPS) 中溴化物元素比例的增加。

4）此外，各种表征证实了钙钛矿器件中非辐射复合的明显抑制。使用同种溴化物钝化的非封装器件在环境储存2500 小时后仍保持其初始效率的97%，在85°C下进行520小时热稳定性测试后仍保持其初始效率的59%。

5）该工作提供了一种简单而通用的方法来降低单结钙钛矿太阳能电池的电压损失，还将为开发其他高性能光电器件提供启示，包括基于钙钛矿的串联电池和发光二极管 (LED)。

Li, Y., et al, Homologous Bromides Treatment for Improving the Open-circuit Voltage of Perovskite Solar Cells. Adv. Mater.. 

DOI：10.1002/adma.202106280

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202106280

11. ACS Nano: 纵横比大于 1000 的铜纳米线的溶液相生长：多尺度理论

五重孪晶金属纳米线在现有和新兴技术中得到广泛应用。然而，人们对其生长机制知之甚少。有鉴于此，宾夕法尼亚州立大学Kristen A. Fichthorn等人，使用多尺度理论从第一性原理探讨了氯和烷基胺介导的五重孪晶铜纳米线的溶液-相生长的起源。

本文要点：

1）利用量子密度泛函理论(DFT)计算，描述了铜原子在氯覆盖的Cu(100)和Cu(111)表面的结合和表面扩散。发现，在氯化Cu(111)表面上，Cu原子的结合强度比在氯化Cu(100)表面上更强，扩散速度更慢，这与裸铜表面的趋势相反。

2）还研究了界面扩散，发现从 Cu(100) 到 Cu(111) 的过程比相反的过程更快。使用 DFT 速率在 Ångstrom 尺度的各个位点之间跳跃，计算了各种长度（高达数百微米）和 10 nm 范围内直径的纳米线的粗粒界面速率。仅基于表面扩散预测长宽比约为 100 的纳米线。

3）还考虑了自组装烷基胺层的影响，该层覆盖了大部分{100}面，但在{111}面和靠近{100}/{111}边界的“端区”上缺乏或薄且无序。通过端区，预测了在实验范围内的纳米线宽高比。

总之，该工作揭示了卤化物促进高纵横比纳米线生长的机制。

Junseok Kim et al. Solution-Phase Growth of Cu Nanowires with Aspect Ratios Greater Than 1000: Multiscale Theory. ACS Nano, 2021.

DOI: 10.1021/acsnano.1c07425

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c07425