​5位院士，刘忠范、成会明、谭蔚泓、邹志刚、俞书宏等团队成果速递丨顶刊日报20211110

纳米人

2021-11-10

1. Nature Chem.: 由二钌络合物实现高效氨电催化氧化

在直接氨燃料电池（DAFC）中，将氨电化学转化为氮气是实现氮循环的必要技术。以前用分子复合物催化这种反应的努力需要添加外源性氧化剂或应用比氧还原反应（DAFC 的阴极过程）的热力学电位更高的电位。有鉴于此，威斯康星大学麦迪逊分校John F. Berry等人，报告了一种稳定的金属-金属键合的二钌配合物，它在环境条件下从氨中自发产生氮气。

本文要点：

1）发现金属-金属键合的二钌配合物能够在低过电位下对氨进行电催化氧化，在ORR的热力学电位之下运行。

2）得到的还原二钌材料可以用氧气再氧化，用于随后与氨的反应，证明其能够自发地促进 DAFC 所需的两个半反应。二钌配合物还充当氧化还原介质，用于在低至-255 mV vs. Fc^0/+的电位下将氨电催化氧化为N₂，并在碱性条件下在氧还原反应电位以下运行，从而实现热力学可行性DAFC 的发展。

3）机理研究表明，金属-金属多重键能够形成N-N键，而无需获得单钌系统AOR所需的高能Ru=NH亚胺或Ru ≡ N 氮化物。

Trenerry, M.J., Wallen, C.M., Brown, T.R. et al. Spontaneous N₂ formation by a diruthenium complex enables electrocatalytic and aerobic oxidation of ammonia. Nat. Chem. (2021).

DOI: 10.1038/s41557-021-00797-w

https://doi.org/10.1038/s41557-021-00797-w

2. Nature Commun.：Fe₃O₄纳米粒子缓慢氧化过程中磁性变化规律

Fe₃O₄的Verwey转换温度在T_v=125 K附近，低于这个温度将发生晶格畸变和非常复杂的电子排序。Verwey转换温度能够在化学掺杂效应作用中得到抑制，产生一级、二级区域，但是这种变化产生的原因目前仍没有得到合理的解释。

有鉴于此，国立首尔大学Je-Geun Park等报道发现，单分散的Fe₃O₄纳米粒子在缓慢氧化反应的过程中，产生Verwey转变温度发生显著变化：在75天后T_v降低至最低值70 K，随后在160天后提高至95 K。作者发现，95 K温度对应于均匀掺杂的最低温度，该温度能够增强一级磁序。当由于不均匀应力导致T_v为70 K，表现特征性的二级畴区域。

本文要点：

1）作者发现，能够基于掺杂和掺杂的梯度效应物理学模型对这种变化过程实现定量描述，能够追踪非均匀掺杂区域到均匀掺杂区域之间变化的过程。

2）这个工作展示了纳米粒子的缓慢氧化过程能够实现精准的调控，能够分别将均相和非均相掺杂作用于Verwey转换，因此为研究其他材料的电子结构变化、磁性变化过程提供机会。

Kim, T., Sim, S., Lim, S. et al. Slow oxidation of magnetite nanoparticles elucidates the limits of the Verwey transition. Nat Commun 12, 6356 (2021)

DOI: 10.1038/s41467-021-26566-4

https://www.nature.com/articles/s41467-021-26566-4

3. Joule: 可充电水性锌基储能装置

自1799年首次出现电化学储能(EES)装置以来，各种类型的锌基水性电化学储能装置(AZDs)被提出和研究。使用锌阳极和水性电解质的 EES 设备的优点已经得到公认，包括具有竞争力的电化学性能、低成本、易于制造、良好的安全性和环境友好特性。已经发明了 50 多种不同类型的 AZD（电极和配置的组合）；其中一些已经主导了当前的一次电池市场，而另一些则被认为是有前景的下一代EES设备。

有鉴于此，英国伦敦大学学院Dan J.L. Brett和Guanjie He等人，采用整体视角对所有类型的可充电水性锌基关键设备和具有代表性的AZD进行总结和回顾。

本文要点：

1）首先，讨论了AZD 中的电化学电荷存储机制和界面特性。然后，提供了每个关键组件的分类、挑战、最新进展和有前景的策略。

2）最后，考虑了组件的组装方式，以满足特定场景的要求，包括大容量、（超）大功率或高能量应用。

总之，该工作讨论了最具代表性的可充电水性锌基储能装置的最新研究进展，以期为该领域的发展找到合适的方向。

Yiyang Liu et al. Rechargeable aqueous Zn-based energy storage devices. Joule, 2021.

DOI: 10.1016/j.joule.2021.10.011

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.10.011

4. Angew：双靶向环状适配体策略用于增强对不同白血病细胞的识别能力

目前，单价适配体在肿瘤领域中的广泛应用还面临着诸多挑战，包括单一受体导致的识别有限、内化不足以及识别谱的局限性等。有鉴于此，湖南大学谭蔚泓院士和王雪强教授设计了一种双靶向环状适配体(DTCA)，它可以识别活细胞上的两种不同的生物标志物以增强适配体与受体的相互作用，从而能够增强识别能力。

本文要点：

1）研究表明，这种改进不仅可以增强DTCA的结合和内化能力，而且也能够扩大其对于不同白血病细胞的识别范围。此外，酶促末端结扎策略也可显著提高DTCA在血清中的稳定性。

2）实验结果表明，将5-氟脱氧尿苷与DTCA进行化学结合后能够制备具有药物功能的适配体。该适配体具有优异的选择性，对靶癌细胞有很高的细胞毒性，而对正常细胞则毒性很低。综上所述，这一策略可为利用适配体以实现对肿瘤的精准诊疗提供新的参考。

Lili Ai. et al. Dual-targeting Circular Aptamer Strategy Enabled Recognition of Different Leukemia Cells with Enhanced Binding Ability. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202109500

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109500

5. Angew：一种高耐用、完全分散的Co双原子中心催化剂用于CO₂光还原为CH₄

双原子中心催化剂（DACs）由于其相邻金属原子之间的协同效应可以在保持单原子中心催化剂几乎100%的原子效率和良好的烃选择性等优点的同时，提高其催化活性，已成为多相催化的新前沿。近日，韩国延世大学Tae Kyu Kim，湖北大学张跃兴特聘教授报道了首次通过裂解超分子前驱体合成了一种CoDACs，并将其应用于光催化CO₂还原反应（CO₂RR）。

本文要点：

1）实验结果表明，当Co原子含量从0.9%增加到2.4%时，Co基原子中心催化剂可以转化为CoDAC，得到的CoDACs-3.5具有较高的甲烷选择性，远远超过无Co催化剂和Co SACs。此外，钒酸铋纳米片（BV-NSs）的改性可以显著提高CODAC-3.5的光催化性能，并具有长期稳定性。

2）经像差校正的大角度环状暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）结果分别证实了Co-N（CoSACs）和Co₂-N（CoDAC）的配位结构。

详细的结构和理论分析将加深了研究人员对用于光催化CO₂RR制取化学能源燃料的DACs光催化剂机理的进一步理解。

Jinming Wang, et al, Highly durable and fully dispersed Co diatomic site catalysts for CO₂ photoreduction to CH₄, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202113044

https://doi.org/10.1002/anie.202113044

6. Angew：具有有序平面介观通道的二维MXene-聚合物异质结构用于高性能电容去离子

传统的高性能电容去离子（CDI）电极材料存在电荷储存容量低、共离子排出量大、除盐速度慢等问题，一直限制着其实际应用。近日，上海交通大学麦亦勇教授，日本国立材料研究所Xingtao Xu报道了采用界面自下而上的方法构建了含有平面柱状介观通道的二维MXene-PDA异质结构。

本文要点：

1）基于其二维异质结构和平面内柱状介孔的存在，Ti3C2Tx MXene-聚多巴胺异质结（mPDA/Mxene）在水介质中表现出较大的SSA、较快的离子扩散速率和良好的化学稳定性。

2）实验结果显示，mPDA/MXene作为CDI器件的阴极材料，在1.5V的1000 ppm NaCl溶液中中表现出37.72 mg g^-1的超高离子吸附容量（IAC）（Na⁺），这种CDI性能明显优于对照样品，包括非介孔PDA/MXene纳米片和纯MXene纳米片。并具有优异的循环性能（200次循环）和结构稳定性。此外，mPDA/Mxene还显示出很高的IAC（Na⁺）含量，即使在海水盐度下也达到了34.04 mg g^-1。

本研究为合理开发用于高性能CDI器件的二维异质结构电极材料提供了一条途径。这种迈向二维MXene-聚合物异质结构的合成策略也提供了创造各种MXene基异质结构的机会，这些异质结构具有定制的化学成分、孔径和孔结构用于CDI电极，这将拓宽其在其他水处理系统中的潜在应用范围。

Qian Li, et al, Two-Dimensional MXene-Polymer Heterostructure with Ordered In-Plane Mesochannels for High-Performance Capacitive Deionization, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111823

https://doi.org/10.1002/anie.202111823

7. AM：高效稳定的低维甲脒基钙钛矿太阳能电池

受其缺陷薄膜质量的限制，二维 Dion-Jacobson (DJ) 钙钛矿太阳能电池通常表现出较差的器件性能。刚性二铵有机层间间隔物不能容忍晶格失配，这会导致缺陷和畸变并最终降低光电性能。上海科技大学Gang Chen等人在甲脒（FA）基低维钙钛矿中引入了二次层间间隔物，并显著提高了薄膜质量。

本文要点：

1）灵活的单价间隔阳离子有效地减轻了晶格畸变并减少了晶体缺陷，为钙钛矿薄膜提供了理想的微观形态、更好的晶体取向、减少的缺陷状态和提高的电荷传输能力。

2）因此，基于 (PDA_0.9PA_0.2)(FA)₃Pb₄I₁₃（PDA = 丙烷-1,3-二铵，PA = 丙基铵）薄膜的优化钙钛矿太阳能电池 (PSC) 表现出 16.0 %，是同类结构中最高的报告值。此外，该器件还表现出增强的热稳定性，在85°C下老化800小时后仍保持其初始效率的90%。

Cheng, L., et al, Tailoring Interlayer Spacers for Efficient and Stable Formamidinium-Based Low-Dimensional Perovskite Solar Cells. Adv. Mater.. 

DOI：10.1002/adma.202106380

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202106380

8. AM：使用氮K边缘共振软X射线散射解耦非富勒烯光伏中的复杂多长度尺度形态

有机光伏 (OPV) 和其他功能性软材料中的复杂形态通常决定了性能。OPV的这种复杂性源于中尺度上动力学捕获的非平衡状态，它控制着器件电荷的产生和传输。由于其化学和取向敏感性，共振软X射线散射 (RSoXS) 在过去十年中对 OPV 的探索具有革命性意义。然而，对于非富勒烯OPV，由于活性层中使用的材料的化学相似性，碳K边缘附近的 RSoXS 分析一直具有挑战性。上海交通大学Feng Liu和劳伦斯伯克利国家实验室Cheng Wang等人通过氮K边缘 RSoXS (NK-RSoXS) 提供了一种创新方法，利用受体材料中氰基的空间和取向对比，可以确定相分离。

本文要点：

1）NK-RSoXS首次清晰地可视化了PM6:Y6 混合物中结晶和液-液分层的组合特征尺寸，确定了光电特性。 

2）NK-RSoXS还表明PM6:Y6:Y6-BO三元混合物具有减小的相分离尺寸和增强的材料结晶，可导致器件中的电流放大。

3）氮在有机半导体和其他软材料中很常见，强大且定向的N 1→π*共振使NK-RSoXS成为揭示中尺度复杂性和了解异质系统的有力工具。

Zhong, W., et al, Decoupling Complex Multi-Length-Scale Morphology in Non-Fullerene Photovoltaics with Nitrogen K-Edge Resonant Soft X-Ray Scattering. Adv. Mater.

DOI：10.1002/adma.202107316

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107316

9. Adv. Sci.综述：主客体型光催化分解水光电极性能优化

通过分解水进行光电化学制氢是一种绿色技术将太阳能转变为可再生的氢能源，能够进一步解决环境和能源问题。相关研究中发现，在半导体光电极上通过构建主/客体结构能够有效改善太阳能-燃料的转化效率。在主/客体光阳极中，通过将光吸收层沉积在比表面积较高的电子受体层上，能够显著改善光的吸收、电荷的收集和分离。

有鉴于此，香港中文大学（深圳）/南京大学邹志刚院士、涂文广，南京大学周勇等综述报道一些目前最先进的主/客体光电极结构设计，与设计增强光电极性能的方法。

本文要点：

1）总结和重点讨论先进主/客体光电极结构设计，包括：光捕获技术、优化导电性主体材料、多级结构调控等。对光电极分解水的理论和评价光电极分解水的评价因子进行讨论，随后讨论典型的主/客体材料性质，最后对主/客体电极结构调控中如何进行系统性的增强和改善进行展望。

2）随后，作者对纳米结构光电极的主/客体结构未来发展和挑战进行展望。

Zhiwei Wang, et al, Host/Guest Nanostructured Photoanodes Integrated with Targeted Enhancement Strategies for Photoelectrochemical Water Splitting, Adv. Sci. 2021,

DOI: 10.1002/advs.202103744

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202103744

10. AFM综述：浮动催化剂化学气相沉积法合成碳纳米管及其应用

浮动催化剂化学气相沉积（FCCVD）是制备高质量单壁、双壁和多壁碳纳米管（CNTs）的重要技术之一。该方法具有处理简单、良好可控性好和可扩展性的特点。此外，通过简单地改变生长参数和收集方式，所合成的CNTs的块状形貌可以是海绵状、阵列状、薄膜状或纤维状，这有利于其更广泛的应用。尽管FCCVD控制合成CNTs已经取得了长足的进步。然而，生长的可重复性、均匀性、可控性和可扩展性仍然存在诸多挑战，这阻碍了所制备的CNTs的大规模应用。

基于此，中科院金属所成会明院士，刘畅研究员总结了FCCVD技术的优点和特点，综述了FCCVD技术在制备形貌和微结构可调的CNTs中的应用，以及其吸引人的特性和潜在的应用前景。进一步的，指出了目前FCCVD法制备的CNTs合成和应用中存在的关键问题，并提出了可能的解决方案和未来发展趋势。

本文要点：

1）在典型的FCCVD工艺中，催化剂前体和碳源通过载气（氩气、氢气、氮气等）引入反应器的反应区，根据不同的合成参数，催化剂前体被分解形成纳米颗粒，催化生长单壁碳纳米管（SWCNTs）、双壁碳纳米管（DWCNTs）或多壁碳纳米管（MWCNTs）。作者首先总结了FCCVD参数优化的最新进展，如催化剂和生长促进剂的性质、碳源、载气以及生长温度。

2）FCCVD可以实现良好的生长参数的可调性，这使得其能够理想地控制CNTs的结构，包括壁数、直径、长度、束尺寸，甚至是导电性和手性的类型。因此，采用FCCVD可以在不同的生长条件下制备SWCNTs、DWCNTs和MWCNTs。作者重点总结了SWCNTs精细结构控制方面的研究进展。

3）CNT具有优异的物理和化学性能，被认为是一种优良的多功能材料。要实现实际应用，CNTs宏观结构（包括薄膜、纤维、阵列和海绵）的组装至关重要。目前，人们一直致力于通过原位和非原位技术来制备CNTs的宏观结构，以便将碳纳米管的固有性质从纳米尺度转换到宏观尺度。由于生长的CNTs在载流中流动，FCCVD在CNTs宏观结构的组装方面具有独特的优势。

4）如上所述，FCCVD技术在CNTs制备中显示出许多优点，如高质量、良好的可控性、连续加工和组装宏观结构的能力。因此在过去20年取得了显著进展，然而，其仍存在重大挑战，包括技术障碍和基本问题，包括：i）大规模生产；ii）可控生长机制；iii）SWCNTs的均匀性；iv）束大小和产量；v）大面积CNTs薄膜；vi）CNTs纤维。

Peng-Xiang Hou, et al, Synthesis of Carbon Nanotubes by Floating Catalyst Chemical Vapor Deposition and Their Applications, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202108541

https://doi.org/10.1002/adfm.202108541

11. J. Phys. Chem. Lett.: 原子精度胶体硫属化合物纳米线和异质结构的催化生长：进展和展望

一维胶体半导体纳米线在纳米电子学和光子学领域受到广泛关注。与零维结构相比，它们的几何各向异性提供了额外的自由度来定制电子和光学特性，并可以定制复杂性更高的异质结构。胶体合成化学在过去几十年的发展推动了各种一维纳米晶体和异质结构的出现，然而，在原子水平上精确定义它们的组成和结构的合成追求仍然是一个巨大的挑战。催化生长，其中纳米线以逐层的方式在催化剂-纳米线界面处生长，为实现这一最终目标提供了一条有希望的途径。

有鉴于此，中国科学技术大学俞书宏院士等人，综述了利用催化生长策略实现硫属化合物纳米线及异质结构的原子尺度精准构筑的研究进展。

本文要点：

1）总结了液相催化生长的基本机制，阐述了几种典型生长方法的区别与联系；分析了精准调控纳米线与异质结构各项参数的技术关键，包括组成、直径、长度、晶相、空间构型以及表界面等；

2）介绍了利用催化生长方法进一步合成一维高阶异质纳米结构的系列重要进展；讨论了催化生长方法在原子尺度精准的新材料开发方面存在的挑战、解决思路以及未来研究方向。

Yi Li et al. Catalyzed Growth for Atomic-Precision Colloidal Chalcogenide Nanowires and Heterostructures: Progress and Perspective. J. Phys. Chem. Lett., 2021.

DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c02358

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c02358

12. Nano Res.: 铜晶体取向对米级超洁净石墨烯生长的作用

在铜箔上化学气相沉积 (CVD) 生长的石墨烯薄膜具有良好的可扩展性和高质量，但仍受到表面污染（即无定形碳）的不利影响。尽管近年来通过Cu -气相辅助反应成功制备了超净石墨烯，但无定形碳的形成机制仍不清楚，尤其是在基材的功能方面。

有鉴于此，北京大学刘忠范院士、彭海琳教授、Li Lin和曼彻斯特大学Wendong Wang等人，发现底层金属基材的晶体取向将决定石墨烯的清洁度，即活性碳物种在石墨烯-铜(100)表面的缓慢扩散是抑制污染形成的关键因素。

本文要点：

1）发现铜箔的晶体取向对于石墨烯表面无定形碳的形成至关重要，特别是在Cu(100) (GCu(100))上生长的石墨烯表面比在其他Cu表面生长的石墨烯表面更清洁。

2）通过密度泛函理论(DFT)计算证实，碳在G-Cu(100)表面扩散缓慢是抑制非晶态碳形成的主要原因。

3）在从多晶铜箔转化而来的米级 Cu(100) 上实现了清洁石墨烯的轻松合成。此外，Cu(100) 上石墨烯的清洁表面可确保减少与转移相关的聚合物残留物，并提高了光学和电学性能，这使得石墨烯在生物传感器中的广泛应用，作为柔性透明电极。

总之，该工作将为高质量石墨烯薄膜的基础研究提供一个有前景的材料平台，并为高质量石墨烯薄膜的先进应用创造新的机遇。

Liu, X., Zhang, J., Wang, W. et al. The role of Cu crystallographic orientations towards growing superclean graphene on meter-sized scale. Nano Res. (2021).

DOI: 10.1007/s12274-021-3922-x

https://doi.org/10.1007/s12274-021-3922-x