崔屹JACS，夏幼南AM，殷亚东Chem. Rev.，陈忠伟AM丨顶刊日报20211111

纳米人

2021-11-12

1. Chem. Rev.: 智能纳米结构材料的胶体自组装方法

胶体自组装是指通过溶液处理将纳米/微米大小、分散良好的粒子组装成二级结构，其集体性质不仅受纳米粒子性质的控制，还受超结构对称性、取向、相和尺寸的控制。这种特性的结合使得胶体超结构非常容易受到远程刺激或局部环境变化的影响，为开发刺激响应材料和智能设备提供了一个突出的平台。化学家们正在对他们对各种实际刺激的积极反应进行更加精细的控制，为充分开发这种独特材料的潜力奠定了基础。

有鉴于此，美国加州大学河滨分校殷亚东教授等人，综述了胶体组装成刺激响应或智能纳米结构材料的研究进展。

本文要点：

1）首先描述了不同长度尺度力驱动的胶体自组装过程。概述了一组用于控制胶体晶体生长的概念和方程，了解粒子连通性在创建响应超结构中的重要性。

2）然后，提出了工程智能胶体组装的工作机制和实际策略。系统地介绍了载体分离和连通性控制的概念，允许主动调节和精确预测胶体晶体对外界刺激的响应特性。

3）总结了这些独特材料的各种令人兴奋的应用，并重点讨论了结构-性能相关性在智能材料和功能器件中的应用。最后，总结了胶体自组装智能材料目前面临的挑战，并展望了胶体自组装智能材料未来的发展方向。

Zhiwei Li et al. Colloidal Self-Assembly Approaches to Smart Nanostructured Materials. Chem. Rev., 2021.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00482

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00482

2. Nature Commun.: 在相关地质条件下由金刚石和石墨原位合成甲烷

金刚石和石墨是上地幔中碳的基本来源，它们与这些深度存在的富含 H₂ 的流体的反应性可能是解开深层非生物碳氢化合物形成的关键。有鉴于此，英国爱丁堡大学Eugene Gregoryanz等人，研究了在模拟地质条件下纯H₂和金刚石/石墨等凝聚碳矿物的非生物甲烷生产，为地幔中甲烷的生成提供了一种解释。

本文要点：

1）使用电阻加热金刚石压腔（DAC）在0.5-5 GPa和300-730 °C的压力和温度条件下进行原位实验，并使用拉曼光谱作为检测工具。大多数研究条件与地球上地幔和俯冲带P-T（压力和温度）梯度一致。

2）研究发现，在这些温和的P-T条件下，金刚石和石墨很容易与H₂反应，形成甲烷和其他轻烃，如乙烷（C₂H₆）。这说明碳相与H₂之间的反应可能是非生物碳氢化合物的重要来源，应在地球深层碳循环中加以考虑。

3）在0.5-3 GPa之间，在低至30°C的温度下，碳很容易与H₂反应产生甲烷，而在更高的温度（500°C及以上）下，乙烷（C₂H₆）等其他轻碳氢化合物会出现。

Miriam Peña-Alvarez et al. In-situ abiogenic methane synthesis from diamond and graphite under geologically relevant conditions. Nat Commun, 2021.

DOI: 10.1038/s41467-021-26664-3

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26664-3

3. JACS：由氧化还原介质增强的全固态锂硫电池

氧化还原介质（RMs）在一些基于液体电解质的电化学储能系统中起着至关重要的作用。然而，固态电池中氧化还原介体的概念仍有待探索。有鉴于此，美国斯坦福特大学的崔屹等研究人员，报道了由氧化还原介质增强的全固态锂硫电池。

本文要点：

1）研究人员选择了一组RM候选电池，并研究了它们在全固态锂硫电池（ASSLSB）中的行为和作用。

2）可溶性醌基RM（AQT）显示出最有利的氧化还原电位和最佳的氧化还原可逆性，对固体聚合物电解质中的硫化锂（Li₂S）氧化作用良好。

3）因此，具有AQT RMs的Li₂S阴极在60°C、初始充电为0.1 C和随后放电容量1133 mAh gs^–1，能垒显著降低（平均氧化电位为2.4 V）。

4）利用Operato硫K边X射线吸收光谱，研究人员直接跟踪了ASSLSB中硫的形态，并证明了Li₂S阴极与RMs的固态-多硫化物-固态反应促进了Li₂S氧化。

5）相比之下，对于裸露的Li₂S阴极，第一次充电循环中的固体-固体Li₂S-硫直接转化导致激活的高势垒（充电至～4 V）和低硫利用率。

6）该Li₂S@AQT由于高效的AQT增强了Li–S反应动力学，电池显示出优越的循环稳定性（150次循环的平均库仑效率为98.9%）和速率能力。

本文研究工作揭示了ASSLSBs中硫物种的演化，并通过设计有效的硫物种形成途径实现了快速Li–S反应动力学。

Xin Gao, et al. All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries Enhanced by Redox Mediators. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c07754

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07754

4. JACS：有机含钕复合材料体系的明亮高效敏化近红外光致发光

近红外(NIR)发射材料系统在制备生物成像器件、光学传感器和光通信等光源方面具有优势。在这些应用中，近红外波长比可见光衰减小，适合重要的光学波长，包括第二生物成像窗口和O波段光通信窗口。有鉴于此，英国伦敦玛丽女王大学的Huanqing Ye、William P. Gillin等研究人员，报道了有机含钕复合材料体系的明亮高效敏化近红外光致发光。

本文要点：

1）研究人员报道了高强度的有机钕（Nd³⁺）发射是通过近红外（NIR）发射获得的，其强度相当于有机半导体发射材料的强度。

2）Nd³⁺发射的优点是其窄线宽和近红外发射，通过复合有机敏化剂的有效敏化效应，在低激发功率下可将其增强约3000倍。

3）该性能在高浓度Nd³⁺离子时得到优化，有机全氟体系提供的离子激发的量子效率约为40%。

本文研究表明，该材料系统适用于与集成光学应用兼容的薄膜。

Chen Lyu, et al. Bright and Efficient Sensitized Near-Infrared Photoluminescence from an Organic Neodymium-Containing Composite Material System. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c06827

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06827

5. JACS：利用三维电子衍射研究金属-有机框架中的分子运动

柔性金属-有机框架（MOF）以其巨大的功能多样性和可变的孔隙结构而闻名。动态运动或扰动是高度期望的灵活性之一，这是客体扩散过程的关键。因此，探测该运动，特别是在原子水平上，对于揭示MOF的独特性质和确定其应用至关重要。核磁共振（NMR）和单晶X射线衍射（SCXRD）是表征分子运动的最重要技术，但需要纯样品或大单晶（>5×5×5μm³），这对于MOF合成来说通常是无法实现的。三维电子衍射（3D-ED）的最新发展已经突破了单晶结构分析的极限。从纳米和亚微米大小的晶体和含有多个相的样品中，通过三维电子衍射可以获得精确的原子信息。有鉴于此，瑞典斯德哥尔摩大学的Zhehao Huang、Xiaodong Zou等研究人员，利用三维电子衍射研究金属-有机框架中的分子运动。

本文要点：

1）研究人员报告了在MIL-140C和UiO-67中使用3D ED方法对分子运动的研究，这是作为共存于混合物中的纳米级晶体获得的。

2）除了对其框架结构进行从头算测定外，还发现，在室温（298K）和低温（98K）下，通过观察热椭球模型和分析原子各向异性位移参数（ADPs），可以揭示连接分子的运动。

3）尽管同一类型的连接分子在MIL-140C中占据两个对称性独立的位置，但研究人员观察到，与π–π堆叠增强的连接分子相比，孤立连接分子的运动明显更大。

本文研究表明，与SCXRD的精度相当，首次表明3D ED可以成为在原子水平上研究动力学的强大工具，对纳米晶材料和/或相混合物尤其有利。

Laura Samperisi, et al. Probing Molecular Motions in Metal–Organic Frameworks by Three-Dimensional Electron Diffraction. JACS, 2020.

DOI：10.1021/jacs.1c08354

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08354

6. AM综述：双金属Janus纳米晶的合成及应用

双金属Janus纳米晶由于其独特的性质和特殊的应用，近年来受到人们的极大关注。两种不同金属的并排分布为调整纳米晶的光学和催化性能提供了一个灵活的平台。近日，佐治亚理工学院夏幼南教授综述了双金属Janus纳米晶的合成、性质和应用方面的最新进展。

本文要点：

1）在过去的十年里，人们开发了大量的合成方案来制备成分和性能可调的双金属Janus纳米晶。在所有这些方案中，成功制备双金属Janus纳米晶的关键是如何在避免形成其他类型的双金属结构的同时，在一个颗粒中构建两种金属并排的、不对称分布的Janus纳米晶。作者集中总结了最常用的合成策略，包括种子介导的生长、共还原、二聚化和相分离，以及一组有代表性的案例来说明实现并列构型的合成和机械要求。

2）胶体金属纳米晶已被广泛用于各种各样的应用，值得注意的研究包括基于Au、Ag和Cu的用于等离激元的纳米晶，由Ru、Rh、Pd、Ir和Pt组成的用于催化/电催化的纳米晶，以及由Fe、Co和Ni制成的用于磁性和磁操纵的纳米晶。而双金属纳米晶提供了一个平台，将两种不同金属的特性整合到一个颗粒中。此外，两种金属之间的化学和电子相互作用将产生各种新的效应，这些效应极大地拓宽了金属纳米晶的范围和性质。对于Janus纳米晶，它们不仅具有双金属纳米晶的共同特征，而且由于两种金属的不对称空间分布，显示出不同于其他类型结构的有趣特性。作者接下来重点总结了双金属Janus纳米晶的独特性质和应用（化学反应性，光学性质，电催化，催化马达和光催化）。

3）作者最后指出尽管在制造和利用这类功能纳米结构方面取得了令人难以置信的成就，但仍面临许多挑战和研究方向需要进一步关注，包括：i）尺寸、形状、结构和成分的精确控制；ii）合成方案的改进；iii）充当马达；iv）生物医学中的应用。

Jichuan Qiu, et al, Bimetallic Janus Nanocrystals: Syntheses and Applications, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202102591

https://doi.org/10.1002/adma.202102591

7. AM：准MOF纳米球动态电催化剂加速硫还原反应用于高性能锂硫电池

锂-硫（Li-S）电池以其高能量密度和高性价比被认为是最有前途的下一代可充电电池技术之一。然而，目前人们对硫还原反应过程动力学的研究还不够深入，这也阻碍了其实际应用。金属-有机骨架（MOFs）作为固硫剂得到了广泛研究，但由于有机配体的存在，多硫化锂（LiPs）在金属节点上的相互作用和催化活性较弱。

近日，河北工业大学张永光教授，华南师范大学王新，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授报道了设计了一种具有多孔结构的、动态的“准MOF”纳米球作为硫电催化剂，揭示了电化学过程中活性中心的演化。

本文要点：

1）研究人员采用溶剂辅助配体交换策略开发了一种锌基准MOF复合材料，作为多功能电催化剂，实现了快速、持久的LiPs催化转化。

2）准MOF的高度多孔结构确保了均匀的硫分布和有效的硫限制，而大量裸露的具有可调节d带中心的无机锌节点提供了增强的LiPs吸附能力。此外，X射线吸收光谱（XAS）分析还揭示了准MOF中活性中心在放电/充电过程中的可逆变化。可以检测到放电过程中Zn的配位环境和键长的同步减少，以及充电后恢复到原来的状态，证实了准MOF中活性中心的动态调节，以提高耐久性和更完整的Li₂S相变。

3）得益于上述结构优势，准MOF硫复合材料表现出优异的电化学性能，其面容量高达6.3 mAh cm^-2，循环寿命超过500次，在1 C下容量衰减率仅为0.036%。

Dan Luo, et al, Design of Quasi-MOF Nanospheres as a Dynamic Electrocatalyst toward Accelerated Sulfur Reduction Reaction for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105541

https://doi.org/10.1002/adma.202105541

8. AEM：宽带隙界面层诱导稳定钙钛矿/硅串联太阳能电池

钙钛矿/硅串联太阳能电池（PK/c-Si TSC）是突破硅电池效率限制的合理选择。南开大学张晓丹等人通过蒸发-溶液组合技术在全纹理硅异质结电池上共形生长p-i-n钙钛矿太阳能电池，以实现两端PK/c-Si TSC叠层电池的制备。

本文要点：

1）由于钙钛矿体底部残留的PbI₂ 对器件性能的不利影响，在钙钛矿层和空穴传输层之间引入了热蒸发的CsBr薄层，以构建梯度钙钛矿吸光层，以优化能级对齐，从而提高器件的开路电压和填充因子。

2）最后，PK/c-Si串联电池实现了27.48%的效率，V_OC为1.808 V, J_SC 为19.78 mA/cm²,以及FF为76.85%。并且在氮气中稳定超过 10 000 小时。

3）缺乏85°C/85%RH条件下的老化测试，这对PK/c-Si TSC来说仍然是一个挑战。未来仍需进一步监测和测试以实现目标。

Li, Y., Shi, B., Xu, Q., Yan, L., Ren, N., Chen, Y., Han, W., Huang, Q., Zhao, Y., Zhang, X., Wide Bandgap Interface Layer Induced Stabilized Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells with Stability over Ten Thousand Hours. Adv. Energy Mater. 2021, 2102046. 

DOI：10.1002/aenm.202102046

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102046

9. AEM：一种双重保护的人工界面用于稳定锂金属负极

在锂金属负极上构建先进的人工固体电解质界面（SEI）是保护锂负极并保持其长期循环稳定性和安全性的一种很有前途的策略。近日，哈工大张乃庆教授，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授，Bing Sun报道了开发了一种具有高离子导电性和增强机械性能的双重保护人工界面，用于保护可充电锂金属电池的锂金属负极。

本文要点：

1）所构建的人工界面由一层普鲁士蓝（PB）和一层薄薄的氧化石墨烯（rGO）组成。具有3D开放骨架结构的PB层有助于锂金属负极表面快速而均匀的锂离子通量。同时，由于rGO层在Li沉积过程中被还原成柔性的rGO层，提高了PB层的机械稳定性，有效地保持了脆性PB层在反复镀锂/剥离过程中的完整性。

2）结果表明，基于人工保护界面的锂金属负极具有非常稳定和高度可逆的镀锂/脱锂行为，300次循环的平均库仑效率为98.3%。作为概念验证，构建了具有双保护锂金属负极的Li-LMO全电池和Li-O₂全电池，其具有显著提高的循环稳定性。

本工作为提高锂金属电池锂金属负极的稳定性和安全性提供了一种新的策略。

Lishuang Fan, et al, A Dual-Protective Artificial Interface for Stable Lithium Metal Anodes, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202102242

https://doi.org/10.1002/aenm.202102242

10. Nano Letters：阐明钴、镍在钠离子电池层状正极结构演变中的作用

层状钠锰基氧化物因其高容量和高性价比而成为候选正极材料，但与不必要的结构演变相关的性能下降仍然是一个令人不安的缺点。基于此，南方科技大学谷猛报道了收集和分析了脱Na的Na_2/3Ni_xCo_1/3-xMn_2/3O₂（x = 0，1/6，1/3）的原子分辨率STEM（扫描透射电子显微镜）图像，以揭示Co和Ni替代对层状锰基氧化物结构完整性的影响。

本文要点：

1）研究发现，脱钠后，Co取代减轻了晶格应力，保留了层状结构，并且只出现了局部的P2到O2的相变。相比之下，在Ni取代氧化物中发现了各种类型的缺陷和相变，包括鲜有报道的P2到O3的相变。

2）尖晶石和岩盐相的产生是阳离子混合导致不可恢复容量能损失的关键证据。

这项研究表明，不同过渡金属之间具有复杂的相互作用，因此，需要进行成分优化，以最大限度地减少伴随相变的影响。

Duojie Wu, et al, Clarifying the Roles of Cobalt and Nickel in the Structural Evolution of Layered Cathodes for Sodium-Ion Batteries, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03285

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03285

11. Nano Letters：一种单原子Pt嵌套六方紧密堆积Ni各向异性超结构作为高效析氢电催化剂

具有特定晶体结构的Pt基纳米结构的合理设计对其不同的应用具有重要意义。近日，苏州大学李有勇教授，澳门大学Guo Hong报道了成功合成了一种单原子Pt包埋的六方紧密堆积Ni（hcp Ni）纳米片的各向异性超结构（Ass），其解离-扩散-解吸机制发挥了关键作用。

本文要点：

1）研究人员采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和像差校正的高角度环形暗场扫描电子显微镜（HAADF-STEM）对Pt/Ni复合材料的形貌和结构进行了表征。SEM和TEM图像显示，Pt/Ni ASs由支链纳米结构组成。TEM图像显示，大的六边形纳米片的边长范围为23 ~ 60 nm。在放大像差校正后的HAADFSTEM图像中，由于Pt和Ni的Z-形对比度，可以将Pt原子与Ni原子区分开来，中可以清楚地看到， Pt单原子（带有红色圆圈的亮点）嵌入到Ni纳米片中。

2）时间相关的实验揭示了富Ni纳米颗粒的初步形成，并进一步萌发成分枝纳米结构。同时，Pt前驱体与Ni分枝纳米结构发生了电偶取代，Pt和Ni原子选择性地共沉积在Ni ASs的特定晶面上。

3）实验结果显示，Pt/Ni ASs达到比电流密度（10 mA cm⁻²）的过电位为28.0 mV，远低于传统Pt/C催化剂的71.0 mV。在过电位为100 mV时，Pt/Ni ASs的质量活性为30.2 A mg_Pt⁻¹，比传统Pt/C催化剂（2.6 A mg_Pt⁻¹）的质量活性提高了1060%。

4）基于第一性原理计算，研究人员提出了一种异常的离解−扩散−脱附机制来解释Pt/Ni ASs出色电催化HER性能的原因。

这一工作为单原子贵金属嵌入的高各向异性超结构的合成提供了一种新的方法，以促进其在催化领域的应用。

Jiabao Ding, et al, Monoatomic Platinum-Embedded Hexagonal Close-Packed Nickel Anisotropic Superstructures as Highly Efficient Hydrogen Evolution Catalyst, Nano Lett., 2021

DOI：10.1021/acs.nanolett.1c02313

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02313

12. Nano Letter：基于纳米颗粒的光动力学方法可规避肿瘤耐药通路

耐药是癌症治疗所面临的主要障碍之一，这不仅因为代偿性耐药途径往往总是被激活，并且癌细胞对不相关的治疗方法也会产生交叉耐药。上海交大陶可副研究员、马伟副教授、Shiting Li和潍坊医学院周广东教授将对化疗药物敏感的癌细胞、耐药细胞和获得性耐药细胞作为研究模型，在肿瘤、细胞和分子水平上对基于纳米粒子的光动力学方法的生物反应进行了研究。

本文要点：

1）研究表明，与一线化疗药物Temozolomide (TMZ)所产生的多种效应相比，基于纳米颗粒的光动力过程具有高的治疗效率、细胞内递送和肿瘤穿透效应，从而使其对于不同细胞具有无差别、显著的治疗效果。

2）实验通过实时荧光定量PCR阵列技术发现，经典耐药通路的信号基本不受影响（或下调），光动力效应可通过下游基因以启动细胞凋亡。综上所述，基于纳米粒子光动力治疗策略能够规避多种耐药通路的信号，有望为治疗癌症耐药提供新的策略。

Yan Liu. et al. Circumventing Drug Resistance Pathways with a Nanoparticle-Based Photodynamic Method.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02803

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02803