他，刚发Nature，再发Nature Materials！极致专注，非晶材料原子结构！
纳米人
2021-11-13
知晓材料中精确组分和每个原子3D位置，就可以从物理定律层面对其雾化性质进行预测。玻璃，塑料和非晶薄膜之类的非晶态固体在我们的日常生活中无处不在，并且被广泛应用到通讯、电子产品和太阳能电池等领域。然而，对于非晶态固体的3D原子结构，我们的了解还是十分有限。对于缺乏长程有序性，无定形固体的三维（3D）原子结构，如何直接进行实验确定，困扰了科学家长达近一个世纪之久。2021年3月31日，加州大学洛杉矶分校的Jianwei Miao教授等开发了一种原子电子断层扫描重建方法，成功通过实验确定了非晶态固体的3D原子位置。这项工作将为确定各种非晶态固体的3D结构铺平道路，同时可能会改变我们对非晶态材料和相关现象的基本理解。近日，研究团队在非晶固体三维原子结构解析领域，又取得了新的进展。
第一作者：Yakun Yuan, Dennis S. Kim, Jihan Zhou1952年，科学家弗兰克假设二十面体有序是单原子液体（monatomic liquids）中普遍存在的原子基元。在过去的六十年里，人们进行了大量的实验、计算和理论研究来了解液体和非晶态材料的结构，并最终提出了一个多四面体堆积模型来解释单原子液体和非晶态材料的三维（3D）原子结构，发现二十面体有序是一个关键特征。此外，二十面体有序在金属玻璃和准晶的结构中同样起着关键作用。然而，由于缺乏长程有序，目前没有一种实验方法可以直接确定液体和非晶态材料的3D原子堆积。原子电子断层摄影术（AET）可以在不假定结晶度的情况下确定材料的3D原子结构，在解决这一挑战方面具有独特的地位。目前，AET已被应用于揭示材料中广泛的晶体缺陷，如晶界、位错、层错、点缺陷、原子波纹、键畸变、应变张量和化学有序/无序等。最近的研究发现，最近，AET可用于确定多组分金属玻璃纳米颗粒的结构，并定量表征其3D原子排列的短程和中程有序性。基于此，加州大学洛杉矶分校Jianwei Miao报道了通过AET揭示了单原子非晶态固体的3D原子位置，即一个Ta薄膜和两个Pd纳米颗粒。研究人员发现，在这些非晶态材料中，五方双锥是最丰富的原子基元。而大多数五角双锥不是形成二十面体，而是排列成中等有序性的五角双锥网络。进一步的分子动力学（MD）模拟揭示了五方双锥网络普遍存在在单质金属液体中，同时，这种网络在从液体到玻璃态的淬火过程中尺寸迅速增大并形成更多的二十面体。这些结果拓展了研究人员对非晶态固体原子结构的理解，并有望促进未来以3D原子分辨率研究非晶态材料中的非晶态-晶态相变和玻璃化转变。研究人员获得了Ta薄膜和两个Pd纳米颗粒（Pd1和Pd2）的实验3D原子模型（图1 a, b）。为了量化无序，计算了所有原子的键取向序参数。研究发现，分别有20.1%、2.2%和1.8%的原子在Ta薄膜和Pd1和Pd2纳米粒子表面形成晶核（图1 a, b）。在排除这些核之后，绘制了无序原子的对分布函数（PDFs）（图1c），尽管样品的化学成分和合成方法不同，但它们呈现出相似的形状。作为对比，通过MD模拟得到的Ta液体的PDF图（在图1c中的虚曲线），其峰和谷位置与Ta薄膜和两个Pd纳米颗粒的峰和谷位置一致。接下来，研究人员使用Voronoi镶嵌量化了样品的3D短程原子堆积。通过计算Voronoi指数<n3< span="">,n4,n5,n6>来表征中心原子周围的每个局部多面体（ni表示i-边面的数量）。图1d显示了三个示例中填充最多的12个Voronoi多面体。发现三个样品中<0< span="">,0,12,0>，<0< span="">,1,10,2>，<0< span="">,2,8,2>和<0< span="">,2,8,1>的畸变的二十面体占9.8%。相比之下，在Voronoi多面体的所有面中，具有最丰富的五边面（45.5%），这表明大多数五边面不会形成扭曲的二十面体。此外，由Voronoi指数确定Ta、Pd1和Pd2样品的平均配位数分别为12.2、12.3和12.3，与由衍射实验测得的单原子液体的平均配位数（12±1）基本吻合。</n3<>研究人员使用畸变参数（δ=emax/eavg−1，其中emax和eavg分别是每个四面体的最大和平均边缘长度）来定量表征非晶态材料中的四面体。研究发现，当δ>0.2时，样品中96.8%以上的原子为四面体。通过共享面，这些四面体构成了四个主要图案：三联体、四边形、五角形和六角形双金字塔（图2a）。这四个图案由三重、四重、五重和六重骨架表示，骨架是通过连接四面体的质心所形成（图2a中的彩色线条）。当δ<0.2时，四面体在三维空间中没有完全堆积，< span="">主要是三联体。随着δ的增加，四边形、五角形和六角形的双锥体增加，而三棱锥体减少。图2c显示了三个样品中四个基元的分布情况，表明五角双锥是最丰富的原子基元。这一观察结果与Voronoi镶嵌分析相一致，并可以用五角双锥中的原子堆积比其他基元中的原子堆积要求较小的失真这一事实来解释。图2 非晶Ta薄膜和两个Pd纳米粒子中的多面体堆积由于四面体和五角形双锥体分别代表四个原子和七个原子的最密集堆积，我们将多面体堆积与非晶态材料的局部质量密度关联起来。图3a显示了有无多四面体堆积的三个样品的质量密度分布，其中平均质量密度随多四面体堆积的增加而增加。此外，研究人员还观察到非晶态材料的3D局域质量密度不均匀性。通过每个样品的切片显示了覆盖有多面体填充的局部质量密度不均匀性（图3b）。每个样品中的放大区域表明，3D局部质量密度不均匀性与三个样品中四个基元的原子堆积密切相关(图3c)。图3 3D局部质量密度不均匀性与多面体堆积的相关性由于五角双锥是最丰富的基元，研究人员对它们在三种非晶态材料中的3D原子堆积进行了量化。对五角双锥中的三个键进行了量化：封顶原子键（α）、封顶-环原子键（β）和环原子键（γ；图4a，顶部）。根据多面体堆积模型，由7个原子组成的理想五角双锥的α键比β和γ键长5%。然而，研究人员发现在这三个非晶态样品中，α键比γ键长2.5%，β键比γ键短1.3%（图4b）。此外，还观察到，θ键与五个环原子平面（图4a，底部）之间的夹角(α)偏离了θ=0°的理想五方双金字塔。非晶态Ta薄膜和Pd1、Pd2纳米颗粒的平均θ分别为10.0°、10.7°和10.9°（图4c）。所有这些结果表明，在这些非晶态样品中，五角双锥结构是畸变的。此外，MD模拟的Ta液体中也观察到了同样的畸变。当液体从5200 K淬火到300 K时，θ下降（图4d），但α/γ和β/γ的比率保持相对不变（图4b）。研究人员观察到一些五角双锥通过与它们的邻近结构共享四个或五个原子而相互连接（图5a，b），分别将其定义为五重骨架的顶点或边共享。图5c显示了作为顶点和边共享的邻近结构的数量的函数的五角双锥的比例。研究发现，虽然这三个样本中63.5%的五角双锥没有与邻近共享任何顶点，但大多数(72.5%)至少有一个边共享邻近结构。图5d, e分别显示了具有最多顶点和边共享邻近的两个五边形双金字塔簇，其中较大的簇是通过边共享形成。这些结果表明，在五角双锥堆积中，五重骨架的边缘共享是更主要的特征。研究人员进一步证实了五角双锥只组装了部分二十面体（图5g）。当选择δ≤0.255时，三种非晶态材料中畸变二十面体和五角双锥的总数分别为17和26262个，表明样品中的五角双锥比畸变二十面体要丰富得多。此外，在非晶态样品中，大多数具有边共享骨架的五角双锥不是组装二十面体，而是形成PBN。图5h显示出了包括五个部分二十面体的代表性PBN。研究人员在Ta薄膜中发现了最大的PBN，它由165个原子组成的135个五角双锥组成，端到端的长度为2.83 nm（图5j）。通过用δ≤0.255分析这些Ta结构的多面体堆积，研究人员发现在整个温度范围内，五角双锥是最丰富的原子基元，它们的分布随着温度的降低而急剧增加（图6a）。5200 K时，在Ta液体中观察到PBN和部分二十面体（图6b, c）。随着温度的降低，PBN的尺寸迅速增大，其中一部分形成二十面体（图6b, d）。在300K时，在整个Ta金属玻璃上形成了一个巨大的PBN，并形成了更多的二十面体（图6b, e）。此外，还对Pd从液态到金属玻璃态的淬火进行了MD模拟，并观察到非常相似的结果。研究人员通过实验结果和MD模拟对单原子非晶态材料和液体的3D原子堆积进行了基本解释。虽然Ta薄膜表面有几个晶核和两个Pd纳米颗粒，但基于以下观察，验证了晶核对样品结构无序具有最小的影响。首先，在对样品中的晶体-非晶界面定量分析后，确定了界面的特征宽度约为3.0-4.3Å，这与之前的MD模拟结果一致。这一分析表明，晶核对原子级结构无序的影响不超过几埃。其次，去除晶核后，非晶态材料的PDF的峰谷位置与分子动力学模拟的Ta液体的峰谷位置基本一致。进一步，非晶态Ta薄膜和两个Pd纳米颗粒中的键比、键角和3D原子堆积与MD模拟的Ta液体中的结果一致。这些结果表明，这些单原子非晶态材料和金属液体虽然代表两种不同的物质状态，但具有相似的3D原子结构。实验和MD模拟结果进一步表明，在单原子非晶材料和液体中，五角双锥是普遍存在的原子基元，并形成了纳米尺度的PBNs。在从液态到金属玻璃态的淬火过程中，PBN的尺寸迅速增大，聚集了更多的二十面体，这表明PBN可以将原子捕获到局部最小值(非晶态或玻璃态)，而不是全局最小值(晶态)。展望未来，所确定非晶态薄膜3D原子结构的能力将极大地扩展AET在广泛的技术相关材料上的适用性。此外，所报道的实验方法和结果可能对不同的领域产生重要影响，从直接确定准晶的3D原子结构到在单原子水平上研究堵塞物理特性，非晶-晶相和玻璃化转变。
Yuan, Y., Kim, D.S., Zhou, J. et al. Three-dimensional atomic packing in amorphous solids with liquid-like structure. Nat. Mater. (2021).DOI：10.1038/s41563-021-01114-zhttps://doi.org/10.1038/s41563-021-01114-z
