顶刊日报丨林志群、王峰、曲良体、董晓臣、杨槐、郭少军等成果速递20211112

纳米人

2021-11-13

1. Chem. Soc. Rev.: 酞菁电催化研究进展

酞菁(Pcs)在电催化中的应用——包括氧还原反应(ORR)、二氧化碳还原反应(CO₂RR)、析氧反应(OER)和析氢反应(HER)——近年来引起了广泛关注。虽然Pcs及其衍生物在结构上与天然卟啉配合物有关，但它们具有成本低、合成方便、化学稳定性好等优点，因此在电催化方面比其他大环更有吸引力。此外，它们的高可定制性和结构多样性意味着 Pcs 在电化学设备中具有巨大的应用潜力。有鉴于此，北京化工大学王峰教授和张正平副教授等人，综述了Pcs 的结构和组成，Pcs 及其类似物的合成方法，以及基于 Pc 的多相电催化剂的应用。

本文要点：

1）基于不同电化学反应的机理，提出了用于电催化 ORR、CO₂RR、OER 和 HER 的 Pc基材料的优化策略。还讨论了不同 Pc材料和 Pc基电催化剂的结构/组成-催化活性关系，以确定未来的实际应用。最后，讨论了使用分子 Pcs 和 Pc衍生物作为电催化剂的未来机遇和挑战。

2）一系列具有良好电化学性能的MPcs及其衍生物被用作ORR、CO₂RR、OER和HER的电催化剂。它们的低配位M-N₄位点和金属-氮-碳结构使得非贵金属位点比传统的大块/纳米贵金属电催化剂表现出更好的活性。不同的分子结构(包括中心金属和Pc大环、Pc支持杂化体和Pc衍生材料)对电催化性能的影响已经被广泛研究。一般而言，选择合适的载体和热处理是提高分子pc电导率和稳定性的最有效策略，从而提高电催化性能。

3）对 Pcs 及其衍生物的研究在以下领域提供了具有挑战性的研究机会：(1) 精确的分子结构对 Pc 分子的物理和化学性质的影响；(2) Pc基电催化剂的载体效应；(3) 热解过程中活性与稳定性成反比的问题；(4) (4)从高比活性扩展到高活性电催化表面。

Shaoxuan Yang et al. Recent advances in electrocatalysis with phthalocyanines. Chem. Soc. Rev., 2021.

DOI: 10.1039/D0CS01605E

https://doi.org/10.1039/D0CS01605E

2. Chem. Soc. Rev.：用于改进光伏的多功能二维黑色磷烯平台

作为二维纳米材料家族的最新成员之一，黑磷烯（BP、单层或少层黑磷）在各种形式的太阳能电池中备受关注。这主要是由于其有趣的半导体特性，例如可调的直接带隙（从体中的 0.3 eV到单层中的 2.0eV）、极高的双极载流子迁移率、对红外光的广泛吸收等。这些吸引人的光电特性使 BP一种用于太阳能电池的多功能纳米材料，通过定制载流子动力学、能带能量排列和光收集，从而促进第三代太阳能电池的快速发展。值得注意的是，与揭示BP基本性质的大量工作形成鲜明对比的是，对 BP效用的研究相对较少，特别是在光伏领域。佐治亚理工学院林志群等人首先总结了支持其在光伏领域应用的BP的一系列独特特征，旨在为开发新的光伏设计和器件架构提供灵感。

本文要点：

1）概述了可扩展BP生产的最先进合成路线（即自上而下和自下而上），以促进其在光电材料和器件中的应用。

2）在多种掺入BP的太阳能电池方面的最新进展，其中BP可以传递电子和/或空穴的提取和传输，起到吸光层的作用，提供介电屏蔽以增强激子解离，并改变光吸收剂的形态，包括有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池、异质结太阳能电池以及钙钛矿太阳能电池。

3）最后，研究人员介绍了这个快速发展领域的挑战和机遇。

Meng Zhang，et al. A multifunctional 2D black phosphorene-based platform for improved photovoltaics, Chem. Soc. Rev., 2021

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00847a

3. Angew：多核@多壳空心复合材料的通用合成及其在锂离子电池中的应用

合理的纳米结构设计在解决不同领域的瓶颈问题方面极具成效。尤其是空心多壳结构（HOMs）因其时空有序性、传质和缓冲作用而脱颖而出。在HOMs中实现多个内核具有重要意义，这可能会赋予它更出色的特性。然而，由于极具挑战性的制备，这种结构目前几乎没有报道。基于此，中国科学院过程工程研究所王丹研究员报道了发了一种简单且可控的策略来在一个HOMs中嵌入多个内核。

本文要点：

1）首先在一个金属离子富集型碳球中嵌入多个核，然后通过连续模板工艺进行煅烧处理，得到多核多壳结构。该策略适用于各种核材，包括Si纳米颗粒（NP）、TiO₂ NP、TiO₂空心球（HS）、Nb₂O₅ HS、CeO₂ HS、SnO₂ HS或其混合物，以及包括CoFe₂O₄、MnCo₂O₄、NiCo₂O₄、ZnO/ZnMnO₃等在内的各种壳体。此外，核数和壳数都可以很好地控制。

2）这种结构有利于不同的应用领域。典型地，制备的SiNP@2S-CoFe₂O₄复合材料作为LIBs的电极，具有良好的储锂性能，内壳有效地限制了核的膨胀方向，而外壳保持了稳定的界面和整体结构的完整性，这一点得到了原位透射电子显微镜（TEM）分析结果的证实。此外，除了储能之外，这种结构在多药物协同传递、顺序响应释放以及串联式催化应用方面也很有应用前途。

Jilu Zhao, et al, General Synthesis of Multiple-Cores@Multiple-Shells Hollow Composites and Their Application to Lithium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.2021

DOI: 10.1002/anie.202110982

https://doi.org/10.1002/anie.202110982

4. Angew：多环芳烃作为一类有前途的新型正极材料用于铝离子电池

铝离子电池（AIBs）作为一种新兴的后锂电池技术，具有铝储量大、安全性高等优点，在电网储能方面具有很大的应用潜力。然而，目前的石墨正极材料由于在充满电状态下会形成石墨层间化合物（GICs）而严重限制了其容量。近日，中国石油大学（华东）邢伟教授，赵联明，李学进报道了提出了一种新型的AIBs正极材料—多环芳烃（PAHs），它类似于大共轭π键中的石墨，但在充电过程中不形成GICs。

本文要点：

1）量子化学计算结果表明，PAHs可以通过共轭π键与AlCl₄^-相互作用，形成面上相互作用。多环芳烃的理论比容量与多环芳烃中苯环的数量呈负相关。然后，在理论计算的指导下，将三环PAHs，蒽用作为AIBs的正极材料。

2）电化学测试表明，蒽具有157 mAh g^-1的高比容量（100 mA g^-1），800次循环后仍保持130 mAh g^-1的比容量。

本工作为储能材料的开发提供了一种可行的“理论指导实践”的研究模式，也为AIBs提供了一类有前途的新型正极材料。

Dongqing Kong, et al, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons as a New Class of Promising Cathode Materials for Aluminum-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202114681

https://doi.org/10.1002/anie.202114681

5. Angew：合成后点击化学用于调节3D共价有机骨架的孔表面

三维（3D）共价有机骨架（3D COFs）以其吸引人的特性受到人们越来越多的关注。然而，由于合成难度大、结构确定复杂等原因，3D COFs的发展仍然很缓慢。合成后修饰（PSM）通过将功能部分融入到预定的骨架中来避免这些问题，为构建具有特定功能的3D COFs提供了一种有效的替代方法。近日，武汉大学汪成教授报道了考虑到点击化学的兼容性和效率，选择著名的铜催化叠氮炔环加成反应（CuAAC）用于3D COFs的PSM。

本文要点：

1）研究人员设计并合成了一系列具有不同乙炔基负载量的高结晶度3D COFs。详细的结构表征显示，所有这些炔烃修饰的3D COFs具有高度多孔特性，并采用了7层互穿pts拓扑结构。

2）值得注意的是，这些3D COFs中的乙炔基单元可以与不同的叠氮化合物进行高效的CuAAC反应，并且各种特定的基团可以精确地固定在孔壁上。此外，炔烃标记的3D COFs的孔表面工程可以相应地改变它们的性质，例如，所获得的点击产物显示出更高的CO₂/N₂选择性。

这项研究不仅为构建具有所需功能的3D COFs提供了一种有力的策略，而且也有望推动研究人员探索其未来有趣的应用。

Bo Gui, et al, Tailoring the Pore Surface of 3D Covalent Organic Frameworks via Post-Synthetic Click Chemistry, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202113852

https://doi.org/10.1002/anie.202113852

6. AM：具有真正3D宏观结构和高度工程化微观结构的3D打印MXene气凝胶用于提高电和电化学性能

使用3D打印技术将MXenes等2D材料组装成功能性3D气凝胶因其制造简单、可定制的几何和物理特性以及性能的提高而备受关注。此外，建立简单的电极制备方法，以阻止电极材料的重新堆叠或聚集，从而释放电极的性能也具有重要意义。近日，美国堪萨斯州立大学Dong Lin，奥本大学Majid Beidaghi报道了通过三维（3D）冷冻打印（3DFP）制备出一种超轻的3D MXene气凝胶结构。

本文要点：

1）这种新的制造方法将单向冷冻铸造（UFC）和按需喷墨打印相结合，以定制气凝胶的微观和宏观结构。与基于挤压的3D打印不同，3DFP不需要粘弹性剪切稀释油墨，并且可以使用水(冰)作为支撑材料来制造具有突出特征的真正3D结构。

2）研究人员对3DFP Ti₃C₂T_x气凝胶进行了机械、电气和电化学表征，以评估其在压阻传感、柔性/可穿戴电子产品和MSC器件等不同应用方面的潜力。此外，得益于喷墨3D打印方法的优点，制作了由集电器和多孔电极组成的全MXene MSC器件，其中MXene薄膜具有可控的取向。

3）由水平和垂直排列的MXene薄片组成的具有工程微结构的3D打印全MXene MSC器件证明了MXene薄片排列对MSCs电化学性能的重要性。结果表明，具有水平排列的MXenes集电层有助于提高电导率，而具有高孔隙率的垂直排列的集电层在高扫描速率下提供了更好的离子传输和改善的性能。

这项研究首次提出了一种水平和垂直排列MXene薄片的全固态MXene MSC器件。结果表明，3DFP是一种简单、直观、廉价的电极制造方法，具有极强的可定制性，可以设计电极的微观和宏观结构。

Halil Tetik, et al, 3D Printed MXene Aerogels with Truly 3D Macrostructure and Highly Engineered Microstructure for Enhanced Electrical and Electrochemical Performance, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104980

https://doi.org/10.1002/adma.202104980

7. AM：光激活的Fe₃O₄/Ag/Bi₂MoO₆纳米酶用于自补充和可持续性级联纳米催化癌症治疗

基于纳米酶的癌症催化治疗在近年来引起了研究者的广泛关注。然而，目前纳米酶的种类还很有限，其效率也往往受到诸多因素的影响，并且难以在肿瘤微环境(TME)中实现持续性治疗。南京工业大学董晓臣教授、宋雪娇副教授、杭州医学院牟晓洲研究员和南洋理工大学陈鹏教授设计了一种新型、一体化的Fe₃O₄/Ag/Bi₂MoO₆纳米粒子(FAB NP)以实现磁共振、光声和光热成像指导的化学动力学、光动力学和光热协同治疗。

本文要点：

1）基于其具有的多种纳米酶活性(过氧化物酶、过氧化氢酶、超氧化物歧化酶、谷胱甘肽氧化酶)和光动力学特性，FAB NP可在TME中实现持续性级联纳米催化反应以获得优异的治疗效果。

2）实验详细揭示了FAB NP所具有的基于纳米催化反应和纳米酶活性的可持续性和自补充性的工作机理，因此可为设计开发高效、特异性好的纳米催化治疗型纳米酶提供新的思路。

Changyu Cao. et al. Fe₃O₄/Ag/Bi₂MoO₆ Photoactivatable Nanozyme for Self-Replenishing and Sustainable Cascaded Nanocatalytic Cancer Therapy. Advanced Materials. 2021

DOI: 10.1002/adma.202106996

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106996

8. Nano Letters：化学机械稳定的超高Ni单晶正极具有增强的保氧性和延迟的相降解

电动汽车（EV）市场对高能量密度锂离子电池（LIBs）的迫切需求要求进一步提高高Ni低Co正极的镍含量。然而，高Ni正极固有的化学机械不稳定性和快速容量衰减严重阻碍了其商业化。新出现的单晶策略提供了一个有希望的解决方案，但单晶正极的工作和退化机制仍然让人难以捉摸，尤其是在极具挑战性的超高Ni（Ni>90%）区域，随着Ni含量的增加，相变、氧损失和机械不稳定性加剧。

基于此，加州大学欧文分校忻获麟教授，阿贡国家实验室Youngho Shin报道了通过基于同步辐射的透射X射线技术和原子分辨率STEM成像相结合，成功破译了超高Ni单晶正极出色循环性能背后的原子尺度稳定机制。

本文要点：

1）研究人员合成了设计一种组成为LiNi_0.96Mn_0.02Co_0.02O₂（SC9622）的新型单晶超高Ni层状正极。为了进行对比研究，还合成了具有相同设计成分的多晶正极（PC9622）。X射线衍射显示两个正极具有几乎相同的晶格结构，化学分析表明合成的两个阴极的成分与设计的成分几乎相同。此外，HAADF-STEM图像显示，两个原始正极都具有精准的层状结构。

2）通过电化学测试，比较了SC9622和PC9622的性能。长期循环测试表明，PC9622的容量衰减严重，100次循环后容量保持率降至55%，200次循环后容量保持率降至38.3%；相比之下，SC9622 100次循环后容量保持率为72%，200次循环后容量保持率为∼60%，显著高于PC9622。

3）研究发现，超高Ni多晶正极中突出的充放电不均匀性、晶间开裂和氧损失相关的相降解在单晶正极中得到了有效抑制，从而提高了单晶正极的化学机械稳定性和循环稳定性。

这种对超高Ni单晶正极退化机理的新认识有望推广到其他高Ni单晶层状正极，为当前超高Ni超稳长寿命电池正极的优化和再设计提供了有价值的指导。

Chunyang Wang, et al, Chemomechanically Stable Ultrahigh-Ni Single-Crystalline Cathodes with Improved Oxygen Retention and Delayed Phase Degradations, Nano Lett., 2021

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03852

9. Nano Letters：中空多孔碳胶囊中分离的单原子Ni−N5催化中心助力高效锂-硫电池

锂-硫（Li-S）电池存在多种复杂且相互交织的问题，如硫和Li₂S/Li₂S₂的低电子导电性，穿梭效应，锂多硫化物（LiPSs）缓慢的电化学动力学等问题。基于此，清华大学王定胜，深圳大学苏陈良教授，山东大学Dong Zhai报道了在理论计算的指导下，采用最佳的Ni-N₅活性基团和氮掺杂中空多孔碳构建了一种孤立单原子镍的多功能催化剂（Ni-N₅/HNPC），作为硫正极的理想主体材料。

本文要点：

1）研究人员首先进行第一性原理计算来设计最佳的电极结构，发现Ni−N₅/C在放电时表现出最小的动力学势垒，并对LiPSs表现出中等的吸附强度。

2）在理论计算的指导下，采用自模板法制备了Ni-N₅/HNPC，该材料具有氮掺杂的中空多孔碳胶囊，具有均匀分散的Ni-N₅配位结构的孤立Ni单原子。

3）实验结果表明，所制备的Ni−N₅/HNPC是用于Li−S电池理想的硫正极材料，Ni−N₅/HNPC/S正极材料具有优异的倍率性能（4C倍率下的平均比容量为684 mAh g⁻¹）、长期循环稳定性（500次循环的容量衰减率为0.053%）和良好的高硫负载下的面容量（在硫负载量高达5.1 mg cm⁻²的情况下，80次循环后的面积容量保持率约为4.0 mAh cm⁻²）。

4）出色的性能归因于单原子Ni−N₅催化剂对LiPSs的物理化学双重限制能力的增强以及氧化还原反应动力学的改善。

这项工作突出了单原子催化剂中活性中心配位数的重要作用，为设计高性能Li−S电池的单原子活性中心中空纳米结构提供了一种策略。

Shaolong Zhang, et al, Isolated Single-Atom Ni−N₅ Catalytic Site in Hollow Porous Carbon Capsules for Efficient Lithium−Sulfur Batteries, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03499

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03499

10. Nano Energy: 超过18%效率！三元聚合物太阳能电池

“三元共混”和“随机三元聚合”策略均已被证明可有效提高有机太阳能电池 (OSC) 的性能。然而，关于结合这两种策略的报道仍然很少。查尔姆斯理工大学Ergang Wang，阿卜杜拉国王科技大学Thomas D. Anthopoulos，Yuanbao Lin以及常州大学Weiguo Zhu等人通过将氯和烷基甲硅烷基取代的苯并二噻吩 (BDT) 单元插入到聚合物PM6 中，构建了三元共聚物 PM6-Si30。

本文要点：

1）该三元共聚物与PM6和BTP-eC9均表现出深的最高占据分子轨道和良好的混溶性，使其能够用作OSC的 PM6:PM6-Si30:BTP-eC9 本体异质结的第三组分。

2）所得电池的最大光电转换效率 (PCE) 为18.27%，高于优化控制二组分PM6:C9的OSC (17.38%)。

3）PM6:PM6-Si30:BTP-eC9 电池的性能增强归因于改进的电荷传输、有利的分子排列、减少的能量损失和抑制双分子重组。

4）这项工作证明了无规三元共聚物作为OSC中第三组分的潜力，并突出了构建具有改进光伏性能的三元系统的新策略。

Wenhong Peng, et al. Over 18% Ternary Polymer Solar Cells Enabled By A Terpolymer as The Third Component, Nano Energy, 2021.

DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106681

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521009320#!

11. EnSM：一种零下20°C自愈式锌离子电池

自愈式水系电池可以提高电池的使用寿命，解决室温大变形时器件失效带来的安全问题。然而，在低温（例如-20 °C）下，由于水电解质中的水分子不可避免地被冻结，它们通常会失去大部分电化学性能和自修复功能。近日，北京理工大学张志攀教授，赵扬特别研究员，清华大学曲良体教授报道了采用一种简单有效的方法，通过丙烯酰胺单体在水/乙二醇溶液中的原位聚合制备了抗冻自愈聚电解质（AF-SH-CPAM）。

本文要点：

1）研究发现，在AF-SH-CPAM中，乙二醇通过抑制水分子结冰和动态调节高分子链与水之间的分子相互作用，同时实现聚电解质的防冻和自愈性能。

2）在此聚电解质的基础上，首次以镀金碳纳米管/聚苯胺薄膜为正极，锌箔为负极，制备了工作温度为-20 ℃的自愈性锌离子电池。该电池在室温下的比容量高达233.9 mAh g^-1，超过了已报道的锌/聚苯胺水溶液电池。更令人印象深刻的是，它还显示出突出的自愈性，在-20 °C下进行三次切割/自愈循环后，容量保持率高达90.4%，这是水系电池低温自愈功能的新突破。

Xuting Jin, et al, A Self-healing Zinc Ion Battery under -20 °C, Energy Storage Materials (2021)

DOI：10.1016/j.ensm.2021.11.004

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.004

12. AFM：具有增强K⁺扩散动力学的Cu₁₂Sb₄S₁₃量子点/少层Ti₃C₂纳米片实现高效的储钾

尽管过渡金属二硫属化物PIBs负极具有较高的理论比容量，但容量衰减严重，循环寿命较差，严重阻碍了其发展。近日，北京大学杨槐教授，郭少军教授报道了合成了一种Cu₁₂Sb₄S₁₃量子点/少层Ti₃C₂纳米片复合材料（CAS-Ti₃C₂）。

本文要点：

1）实验结果表明，制备的CAS-Ti₃C₂具有很强的量子点与Ti₃C₂纳米片之间的协同效应，这主要是由于Ti-S键的形成，既可以缩短K⁺的扩散路径，又可以适应放电/充电过程中严重的体积变化。

2）实验结果显示，这种特殊设计的CAS-Ti₃C₂负极在100 mA g⁻¹下200次循环后的可逆比容量为496.7 mAh g⁻¹，1.0 A g⁻¹的大电流密度下，1800次循环后的可逆比容量为175.6 mAh g⁻¹，领先于大多数已报道的过渡金属二硫属化物量子点基PIBs负极。

3）综合研究表明，优异的电化学性能归因于K⁺在CAS-Ti₃C₂负极上的快速扩散动力学和独特的转化和再存储机制。

这项工作将为开发面向先进可充电电池的高能转换型多金属硫化物开辟了新的视角。

Yaping Cao, et al, Cu₁₂Sb₄S₁₃ Quantum Dots/Few-Layered Ti₃C₂ Nanosheets with Enhanced K⁺ Diffusion Dynamics for Efficient Potassium Ion Storage, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202108574

https://doi.org/10.1002/adfm.202108574