刘宏Chem. Soc. Rev., 杨勇Sci. Adv., 楼雄文Sci. Adv.丨顶刊日报20211113

纳米人

2021-11-14

1. Chem. Soc. Rev.: 纳米结构介导的物理信号调控干细胞命运

调控干细胞的定向分化是组织工程的主要目标之一。与生物信号和化学信号相比，物理信号安全性高、毒性低并且容易实现局域化刺激。在大多数情况下，外部宏观物理场难以精准调控干细胞命运，因为只有当细胞表面受体感知到局域化的物理信号时，才能影响细胞的命运决定。近年来，用于能量转换的功能材料取得了重要研究进展，因此，局域物理场可以通过吸收外部物理场能量，然后通过功能纳米结构释放另一种类型的局域化物理刺激。

山东大学的刘宏课题组提出利用纳米结构介导的物理信号调控干细胞命运这一概念，取得了系列进展（Nano Energy, 2021, 90, 106634；Nanoscale, 2020, 12, 9833-9841；J. Mater. Chem. B, 2019, 7, 1847-1854；Nano Lett., 2018, 18, 2243-2253），引起了广泛关注。

近日，刘宏课题组以“Regulation of stem cell fate using nanostructure-mediated physical signals”为题，在Chemical Society Reviews上发表综述文章。该综述根据细胞所感知的信号，把物理信号分为力、电、声、光、热磁六类，并总结各种物理信号的内在联系和作用机制，详细讨论纳米结构介导的物理信号对干细胞特定谱系分化的作用。作者希望本文能够为远程操控和无线刺激引导干细胞体外和体内分化提供帮助，并推动材料科学、细胞生物学和临床研究等领域的进步。

Ying Kong, et al. Regulation of stem cell fate using nanostructure-mediated physical signals.,

https://doi.org/10.1039/D1CS00572C

2. Science Advances：Br约束的Ni基金属有机骨架空心棱柱的原位活化用于高效电化学析氧

对氧电催化剂在操作条件下结构演变的基本认识对于设计高效催化剂具有重要意义。基于此，新加坡南洋理工大学楼雄文教授报道了通过刻蚀和同时离子限制策略设计出一种良好的Br限制的导电Ni基MOF（简称Br-Ni-MOF）空心棱柱高性能析氧反应（OER）电催化剂。

本文要点：

1）研究人员首先以2,3,6,7,10,11-六羟基三苯基（HHTP）为配体，通过溶剂热反应在固体Ni-前驱体颗粒表面形成导电性Ni-MOF层。在溶剂热过程中，Ni前驱体逐渐发生局部溶解，释放出Ni阳离子，与表面的HHTP配体发生快速螯合反应，形成规则的Ni前驱体@Ni-MOF（记为Ni-pre@Ni-MOF）核壳棱柱。然后，利用Ni前驱体在水中的高溶解性，Ni-pre@Ni-MOF棱镜的内层Ni前驱体核在KBr水溶液中被很容易地去除。同时，在Ni前驱体的刻蚀过程中，由于离子扩散效应，一些Br^-阴离子同时被限制在Ni-MOF壳层的孔隙中，最终形成了一种清晰的Br-Ni-MOF空心棱柱。

2）研究人员利用Operando X射线吸收精细结构谱（XAFS），迅速观察到Br-Ni-MOF空心棱柱电催化剂在氧化还原过程中相继向β-Ni(OH)₂和γ-NiOOH类似物的结构转变。此外，Br-Ni-MOF催化剂中受限的Br原子对OER过程中活性γ-NiOOH相的充分形成起到了有益的促进作用。

3）这种原位生成的γ-NiOOH类似物具有优异的OER活性和长期耐久性，在10 mA cm⁻²时的过电位仅为306 mV，是目前报道的最有前途的OER电催化剂之一。

4）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Br和Ni原子之间的强电子耦合可能会在OER过程中加速活性Ni中心上关键*O中间体的生成，从而极大地促进Br-Ni-MOF电催化剂的OER动力学。

Weiren Cheng, et al, In situ activation of Br-confined Ni-based metal-organic framework hollow prisms toward efficient electrochemical oxygen evolution, Sci. Adv., 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abk0919

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abk0919

3. Science Advances：可充电锂金属电池失效过程的定量分析

锂（Li）金属在高能量密度锂金属电池中的实际应用受到锂枝晶的持续形成、电化学隔离的锂金属以及固体电解质中间相（SEIs）的不可逆形成的严重阻碍。区分和量化这些非活性锂物种是阐明失效模式的关键。基于此，厦门大学杨勇教授报道了首次独立建立了Operando NMR装置来观察Cu||LiFePO4[无负极电池（AFBs）]电池中Li金属在长时间循环过程中的动态沉积和溶解过程，并用⁷Li NMR谱对SEI和死锂金属进行了定量分析。

本文要点：

1）研究人员通过滴定气相色谱（TGC）和质谱滴定（MST）两种独立的分析技术进一步验证了定量NMR的可行性和可靠性。研究人员证实了LiH的存在，使这三种技术测定的死锂金属的定量结果产生偏差。

2）研究人员采用更为可靠的定量方法，研究了电流密度、电解质添加剂和盐浓度等几种典型条件下AFBs的失效机理。在这些定量结果的基础上，报道了AFB的两阶段失效过程，并提出了解决方案，以减轻死锂的形成。

这些结合的技术将成为重新评估用于缓解LMBs中死锂金属形成的策略的有用工具，并为未来实用LMBs的研究和开发设计先进的电解质材料提供有益的启示。此外，这些技术还可以推广到其他锂金属系统，如锂-硫电池、固态锂电池以及碱金属电池，如钠电池。

Yuxuan Xiang, et al, Quantitatively analyzing the failure processes of rechargeable Li metal batteries, Sci. Adv., 2021

DOI: 10.1126/sciadv.abj3423

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj3423

4. Nature Commun.：一种采用无机水玻璃粘结剂的结构陶瓷电池

三硅酸钠水玻璃是一种储量丰富的无机粘合剂，可以粘结到各种材料上，并表现出极高的化学稳定性和温度稳定性。近日，麻省理工学院Angela M. Belcher，Alan Ransil报道了将这种材料作为电极粘合剂在基于叠层的制造系统中的应用，以生产结构电池。

本文要点：

1）虽然用于结构电池的传统粘合剂在机械性能和电化学性能之间表现出折衷，但水玻璃粘合剂是刚性的、粘性的，并且有利于离子传输。

2）在电解质溶剂的存在下，大块粘合剂保持大于50 GPa的杨氏模量，而水玻璃基电极在数百次电化学循环中具有高倍率性能和稳定的放电容量。此外，粘合剂的温度稳定性使得在叠层成形之后能够对整个电池堆进行热处理，以便生产刚性的承载部件。

3）由此制造的结构电池表现出令人印象深刻的多功能性能，其无封装电池堆栈能量密度为93.9 Wh/kg，大大超过了之前公布的结构电池材料，此外，拉伸模量为1.4 GPa。

Ransil, A., Belcher, A.M. Structural ceramic batteries using an earth-abundant inorganic waterglass binder. Nat Commun 12, 6494 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26801-y

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26801-y

5. Nature Commun.：通过单一的物理吸附剂实现四组分混合气体一步法生产乙烯

从乙炔（C₂H₂）、乙烯（C₂H₄）、乙烷（C₂H₆）和二氧化碳（CO₂）四组分混合气体中一步吸附提纯C₂H₄是一项尚未解决的挑战。近日，西北工业大学陈凯杰教授，利默里克大学Michael J. Zaworotko报道了一种超微孔吸附剂Zn-atz-oba（H₂oba=4,4-二羧基二苯醚；Hatz=3-氨基-1,2,4-三唑）得益于其波状孔隙中的结合位点，能够选择性吸附C₂H₂，C₂H₆和CO₂。

本文要点：

1）研究人员通过粉末X射线衍射、PXRD等手段证实了Zn-atz-oba晶态样品的体相纯度。Zn(II)阳离子通过atz⁻阴离子连接，形成以双核Zn(II)团簇为节点的2D波浪层。这些层通过oba²⁻配体进一步交联，形成pcu拓扑网络。

2）研究人员通过分子模拟揭示了Zn-atz-oba中C₂H₂、C₂H₆和CO₂在C₂H₄上共吸附的结合位点。

3）动态穿透实验结果表明，Zn-atz-oba表现出的选择性结合能使二元（C₂H₄/C₂H₆为1：1）、三元（C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆为1：1：1）和四元（C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆/CO₂）混合气体一步合成聚合物级纯度（>99.95%）的C₂H₄。

Cao, JW., Mukherjee, S., Pham, T. et al. One-step ethylene production from a four-component gas mixture by a single physisorbent. Nat Commun 12, 6507 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26473-8

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26473-8

6. Nature Commun.：一种高介电钛酸钡多孔支架用于在无负极电池中实现高效的锂金属循环

与标准锂离子电池相比，锂金属电池作为一种具有更高能量密度的电池正受到人们广泛的研究。然而，在剥离/锂镀循环过程中，在负极形成树枝状和苔藓状的锂金属微结构，导致电解液分解和形成电子不相连的锂金属颗粒。近日，荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker报道了通过简化的静电场计算，发现高介电质材料的存在降低了距离介电体积微米的锂金属镀层尖端的电场梯度，表明高介电性多孔支架组成的负极可以抑制锂金属树枝状和苔藓状微结构的生长。

本文要点：

1）研究人员采用高介电常数钛酸钡(BaTiO₃，BTO)和低介电常数氧化铝(Al₂O₃，AO)两种材料，通过简易浇铸法制备了三维多孔支架，以区分多孔支架和高介电常数对电化学锂金属电镀的影响。

2）研究发现，虽然这些电子绝缘支架的电化学活性最低，但相关的容量损失确实构成了一个需要解决的挑战。支架材料增加的重量降低了锂金属电极的比容量，约为800 mA h g⁻¹，这就要求负极中的BTO体积较小。

3）实验结果显示，涂覆BTO的Cu||LiCoO₂电池的Operando ⁷Li固体核磁共振谱表明，高介电常数支架可以诱导致密的电镀和有效的剥离，剥离后几乎不会留下死锂。通过与1 M LiPF₆ EC/DMC电解质相结合，基于BTO支架的半电池在锂金属上循环，平均CE为99.82%，具有低过电位和延长的循环寿命。此外，全电池的性能也有所改善，平均库仑效率为99.37%。

这些结果表明，高介电性支架提供了一种在无负极配置中，改善锂金属电极可逆性和安全性的独特策略。下一步研究是使用更稳定的SEI形成电解质和添加剂的组合，以及优化高介电性支架，以最大限度地减少第一次循环的容量损失，并进一步延长循环寿命。

Wang, C., Liu, M., Thijs, M. et al. High dielectric barium titanate porous scaffold for efficient Li metal cycling in anode-free cells. Nat Commun 12, 6536 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26859-8

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26859-8

7. Nature Commun.：纳米金刚石光氟化催化乙苯氧化脱氢反应

苯乙烯是最重要的工业单体之一，传统上是通过乙苯脱氢合成。近日，福州大学王心晨教授，谢在来教授报道了一种光诱导氟化技术，通过控制氟原子在纳米金刚石（ND）上的接枝来生成氧化脱氢催化剂（氟功能化纳米金刚石（F-ND））。

本文要点：

1）所得到的F-ND催化剂具有优异的性能，乙苯转化率达到70%，苯乙烯收率达到63%，选择性在90%以上，优于其他同类基准和工业K−Fe催化剂（即使在更高的温度下(约600 ℃)，苯乙烯的收率也达到50%）。此外，经过500h的试验，苯乙烯的产率仍保持在50%以上。

2）实验表征和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，氟官能化不仅促进了sp³到sp²碳转化生成石墨层，而且刺激和增加了活性中心（ketonic C=O）。

这种光诱导表面氟化策略促进了碳催化在其他芳烃氧化脱氢方面的新突破。

Luo, Z., Wan, Q., Yu, Z. et al. Photo-fluorination of nanodiamonds catalyzing oxidative dehydrogenation reaction of ethylbenzene. Nat Commun 12, 6542 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26891-8

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26891-8

8. Matter：氢键锚定的电解质助力高能量密度水电池

由于水的分解，传统的含水电解质具有较窄的电压窗口。高浓度电解质能够扩大电压窗口，然而，由于成本高和潜在的毒性，它们受到了一定限制。近日，香港中文大学卢怡君教授报道了开发了一种“H键锚定”电解质（环丁砜：H₂O = 8：8[摩尔比]或环丁砜：H₂O = 87：13[重量比]），与PEG分子聚集电解质相比，其具有更高的电导率（2.5 mS cm^-1）。

本文要点：

1）研究人员选择环丁砜作为氢键接受剂，通过调控水分子的氢键结构来限制自由水的活性。当环丁砜的浓度逐渐增加时，水分子逐渐呈现“聚集体”和“被孤立”的状态。当环丁砜与水的摩尔比达到8:8时，水分子被完全分割为“孤立”态，此时电解液的电位窗口达到3.4 V（1.3—4.7V）。红外光谱和¹H核磁共振的结果共同证实了水分子的“被孤立”态。

2）实验结果显示，Li₄Ti₅O₁₂/LiMn₂O₄水电池在1 C循环300次，5 C循环1000次，库仑效率为99.5%~99.9%，比能量分别为141 W h kg-1和125 W h kg^-1。此外，在线电化学质谱显示循环过程中氢/氧气体的析出可以忽略不计，进一步证实了所设计电解液的稳定性。

3）所形成的LiF/Li₂S/Li₂SO₃-Li₂SO₃/Li₂CO₃层状负极-电解质界面（SEI）有效阻止了盐和溶剂的持续还原，同时进一步抑制HER。

这种氢键锚定的电解质为设计高能量密度的水系锂离子电池提供了一种通用的策略。

Wang et al., Enabling high-energy-density aqueous batteries with hydrogen bond-anchored electrolytes, Matter (2021)

DOI：10.1016/j.matt.2021.10.021

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.10.021

9. Mater. Horiz.：掺氟促进Fe-N-C催化剂的酸性氧还原性能

铁氮共掺杂的碳催化剂（FeNC）具有致密的FeN_x活性中心，可替代昂贵的Pt基材料进行氧还原反应（ORR），有望推动质子交换膜燃料电池的商业化。近日，江苏大学周亚洲，马克斯普朗克聚合物研究所Klaus Müllen，达姆施塔特工业大学Ulrike I. Kramm报道了提出了一种以全氟十四酸（PFTA）修饰的金属-有机骨架为前驱体合成掺氟FeNC（F-FeNC）的方法。

本文要点：

1）研究发现，PFTA表面活性剂的使用使催化剂结构发生了深刻的变化，包括F掺杂到石墨炭中，增加了微孔比表面积和比表面积（高达1085 m² g^-1），以及密集的FeN_x位点。

2）与原始FeNC材料（E_1/2=0.80 V）相比，F-FeNC催化剂表现出更高的ORR活性，其E_1/2高达0.83V（vs.RHE）。F-FeNC催化剂在前10000次潜在循环中发生快速衰减，但高耐久性仍保持到50000次循环。

3）密度泛函理论（DFT）计算表明，掺杂在石墨碳上的氟原子可以优化FeNx活性中心的电子结构，降低ORR中间体的吸附能。

这一发现可以推广到其他高性能的F修饰的M-N-C催化剂，用于析氢/析氧反应、电化学二氧化碳还原反应、固氮反应和其他(电)催化应用。

Xiafang Tao, et al, Facilitating the acidic oxygen reduction of Fe-N-C catalysts by fluorine-doping, Mater. Horiz., 2021

DOI: 10.1039/D1MH01307F

https://doi.org/10.1039/D1MH01307F

10. Nano Letters：RuCoO_x纳米泡沫作为高性能三功能电催化剂用于可充电锌−空气电池和水分解

设计具有优异活性和稳定性的ORR/OER/HER高性能三功能电催化剂对可再生能源技术具有重要意义，同时也是一项具有挑战性的工作。基于此，清华大学张如范报道了采用独特的一锅吹糖法制备了一种高效耐用的三功能电催化剂RuCoO_x。

本文要点：

1）研究人员首先将葡萄糖、尿素、氯化钌和氯化钴溶解在去离子水中形成均匀的溶液，然后在140 °C下沉淀8 h。在加热过程中，由于尿素分解释放气体，葡萄糖逐渐变成金属盐分布均匀的熔融糖浆，形成由泡壁组成的多孔泡沫。然后在500 ℃下于空气中煅烧12 h除去葡萄糖模板，形成RuCoO_x纳米泡沫。

2）值得注意的是，RuCoO_x型催化剂表现出0.65 V的小电位差（ΔE）和37 mV（10 mA cm⁻²）的过电位，并且在200000/10000/10000 CV循环后过电位衰减可以忽略不计，在先进的三功能电催化剂中都显示出压倒性的优势。进一步在液体可充电Zn−空气电池和水电解槽中使用时，即使在相当大的电流密度下，也表现出高效率和优异的耐用性。

3）RuCoO_x优异的性能可以通过合理地将ORR/OER/HER活性中心整合到RuCoO_x型催化剂中以及利用RuO₂和Co₃O₄纳米晶之间的耦合效应和协同作用优化电子结构来解释。

这项工作为设计性能优越的先进的三功能电催化剂在清洁和可持续能源技术中的应用开辟了一条新的途径。

Chenhui Zhou, et al, RuCoO_x Nanofoam as a High-Performance Trifunctional Electrocatalyst for Rechargeable Zinc−Air Batteries and Water Splitting, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03407

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03407

11. AEM：通过用非离子交联的一维碘化铅调节界面离子扩散来提高钙钛矿组件的性能

长期稳定性已成为钙钛矿器件成功大规模应用的主要障碍。由于金属卤化物钙钛矿的离子性质，界面离子扩散会在操作条件下引起不可逆的降解，这对实现稳定的钙钛矿太阳能组件提出了巨大的挑战。在这里，华中科技大学李雄等人引入了二苯基氧化膦化合物乙烷-1,2-二基双（二苯基氧化膦）（DPPO）与碘化铅配位并形成交联的 1D Pb3I6-DPPO（1D-PbI2）配合物。

本文要点：

1）该精心设计的交联非离子低维铅卤化物/有机加合物可以钝化钙钛矿的缺陷，同时充当强大的离子扩散屏障，从而显著提高钙钛矿薄膜的电子质量和内在稳定性。

2）因此，对于17 cm²以上的有源器件面积，高性能倒置太阳能组件的冠军效率接近19%（经认证的稳定效率为 17.8%），且无需使用反溶剂，同时在热应力下具有出色的运行稳定性并实现连续光照的稳定。

Zeng, H., et al, Improved Performance and Stability of Perovskite Solar Modules by Regulating Interfacial Ion Diffusion with Nonionic Cross-Linked 1D Lead-Iodide. Adv. Energy Mater. 2021, 2102820.

DOI：10.1002/aenm.202102820

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202102820

12. ACS Nano：压力偏置纳米孔用于排除体积计量学、脂质生物力学

纳米孔传感已广泛应用于从DNA测序到疾病诊断的各个领域。为了提高这些能力，过去已经探索了偏压纳米孔，主要是为了增加分析物在孔内的停留时间。鉴于此，加州大学河滨分校Kevin J. Freedman等人研究了压力对准确量化排除体积能力的影响，排除体积取决于单个实体产生的电流降幅度。

本文要点：

1）使用校准标准，反向电流降（1/ΔI）随压力增加而线性减小，而停留压降则呈指数减小。因此，研究人员必须推导一个压力校正排除体积方程，以准确评估在施加压力下易位物种的体积。

2）此外，还开发了一种探测纳米脂质体和单个细胞变形的方法。研究人员发现，软纳米脂质体甚至细胞，在施加压力下会发生显著变形，这可以通过排除体积方程中引入的形状因子来探测。这项工作在机械生物学中有实际应用，即评估脂质体药物载体的刚度和机械刚度。压力偏置孔还可以对细胞-细胞聚集体及其随后的破裂进行多次观察，从而有可能研究微生物共生体或人类免疫系统对病原体的识别。

Pressure-Biased Nanopores for Excluded Volume Metrology, Lipid Biomechanics, and Cell-Adhesion Rupturing. ACS Nano 2021.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c06393