​李隽/王来生Nat. Comm.，张强JACS，曲晓刚Angew，郭少军AM丨顶刊日报20211114

纳米人

2021-11-14

1. Nature Commun.：镧系硼簇结构实现+1价镧系金属

镧系元素通常的氧化态为+II或者+III，少数化合物中表现为+IV或者+V氧化态，相比而言，+I氧化态的镧系元素构成的复合物非常罕见。有鉴于此，清华大学李隽、布朗大学王来生等报道发现一类含有+I价镧系金属的硼化物，通过光电子能谱和理论计算研究镧系元素修饰的B₈簇合物LnB₈^-，其中Ln= La, Pr, Tb, Tm, Yb，这种材料中的镧系元素表现为罕见的+I氧化态。

本文要点：

1）在全局优化后，LnB₈^-的对称性由C_s转变为C_7v，同时氧化态从+III变为+I，这种变化现象在靠前和靠后的镧系元素都存在，得到的C_7v对称性LnB₈^-能够看作Ln(I)与双重芳香化学键η⁸-B₈^2-配位形成的。

2）B₇³⁻, B₈²⁻, B₉⁻ 芳香性硼簇物种，分别与典型的烃类分子C₅H₅⁻, C₆H₆, C₇H₇⁺类似，表现出非常类似的大小和电子态，因此被称为“borozenes”。Ln与不同borozenes构建化合物的过程中能够生成各种不同的氧化态，得到不同磁性。

Li, WL., Chen, TT., Chen, WJ. et al. Monovalent lanthanide(I) in borozene complexes. Nat Commun 12, 6467 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-26785-9

https://www.nature.com/articles/s41467-021-26785-9

2. Nature Commun.：富电子金属中心的N-杂环卡宾金属配合物中用于高效电催化乙炔半加氢

电催化乙炔半加氢反应具有环境友好、经济高效等优点，是热催化乙炔加氢反应的一种很有前途的替代方法，但由于来自析氢、过加氢、碳-碳偶联等副反应的激烈竞争，其性能远远低于热催化反应。近日，西北工业大学张健教授，西湖大学王涛报道了开发了一种N-杂环卡宾（NHC）-金属配合物，由于N-杂环卡宾配体具有很强的σ供体，因此具有富电子的金属中心，用作选择性乙炔半加氢电催化剂。

本文要点：

1）实验和理论研究表明，NHC-Cu中的铜位点促进了亲电性乙炔的吸附和亲核乙烯的脱附，最终抑制了电催化乙炔半加氢过程中的副反应，并表现出优异的半加氢性能，在纯乙炔流下，法拉第效率超过98%。即使在含1%乙炔（1×10⁴ ppm）的粗乙烯原料中，NHC-Cu在100 h稳定性试验中比选择性超过99%，连续生产乙烯仅需30 ppm乙炔，空速高达9.6x10⁵ml·g_cat⁻¹·h⁻¹，周转频率为2.1×10⁻² s⁻¹，明显优于目前报道的热催化剂。

2）除了这些实验结果，电化学拉曼分析和理论模拟表明，NHC-Cu中的富电子Cu位点有利于乙炔的吸附和乙烯的脱附，最终提高了乙炔的半加氢动力学。

这项工作不仅为NHC-金属配合物在电催化领域开辟了一扇新的窗口，也为选择性加氢催化剂的设计提供了新的思路。

Zhang, L., Chen, Z., Liu, Z. et al. Efficient electrocatalytic acetylene semihydrogenation by electron–rich metal sites in N–heterocyclic carbene metal complexes. Nat Commun 12, 6574 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26853-0

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26853-0

3. Nature Commun.：过渡金属掺杂的富镍层状正极材料用于耐用的锂离子电池

掺杂是提高层状正极材料电化学储能性能的一种众所周知的策略。各种掺杂剂的研究已经有了很多，但是，人们关于掺杂剂与其在延长电池循环时对正极稳定性的影响之间的一般关系还没有建立起来。近日，德克萨斯大学奥斯汀分校C. Buddie Mullins，汉阳大学Yang-Kook Sun报道了研究了不同掺杂（Mg²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺和Mo⁶⁺）的氧化态对富Ni正极材料Li[Ni_0.91Co_0.09]O₂的电化学、形貌和结构性能的影响。

本文要点：

1）软包锂离子全电池的恒流循环测试表明，高氧化态掺杂的正极性能明显优于未掺杂的正极和低氧化态的掺杂正极。特别是，掺杂Ta⁵⁺和Mo⁶⁺的Li[Ni_0.91Co_0.09]O₂正极在200 mA g⁻¹下循环3000次后，容量保持在初始比容量的81.5%左右。

2）DFT计算表明，后者起到了原子柱的作用，防止了深电荷时层状面的崩塌，这是由降低Li/Ni层间混合能的+5和+6氧化态引起。此外，物理化学测量和分析表明，不同正极材料的颗粒几何和晶格结构有很大的差异，这是导致它们的电池性能差异很大的原因，并与它们的掺杂剂的氧化态有关。具有高氧化态的掺杂剂在微观和原子水平上稳定了层状正极，从而延长了EV的寿命。

未来的研究应集中在其他具有高氧化态的掺杂剂，这些掺杂剂可以在正极颗粒结构中产生有利的特性。此外，应重点研究Ni含量超过90%的富Ni正极，以提高锂离子电池的能量密度，降低Co含量。

Sun, H.H., Kim, UH., Park, JH. et al. Transition metal-doped Ni-rich layered cathode materials for durable Li-ion batteries. Nat Commun 12, 6552 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26815-6

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26815-6

4. Nature Commun.：通过集成电解质和界面控制实现锂离子电池回收的选择性钴和镍电沉积

分子选择性金属分离是锂离子电池电极可持续回收的关键。然而，具有接近还原电位的金属是选择性电沉积的基本挑战，特别是对钴（Co）和镍（Ni）等关键元素。近日，伊利诺伊大学香槟分校Xiao Su报道了展示了一种电解质控制和界面设计的协同结合，以实现电位依赖电沉积过程中Co和Ni的分子选择性。

本文要点：

1）浓氯化物可以通过形成不同的阴离子氯化钴络合物（CoCl₄^2-）来控制形态，同时保持Ni的阳离子形式（[Ni(H₂O)₅Cl]⁺）。此外，带正电的聚电解质（即聚二烯丙基二甲基铵）的功能化电极通过静电稳定改变CoCl₄^2-的迁移率，从而根据聚电解质的负载量调整Co的选择性。

2）该策略适用于从商业来源的锂镍锰钴氧化物电极中回收多组分金属。所报告钴和镍的最终纯度分别为96.4±3.1%和94.1±2.3%。此外，在技术经济分析的基础上，确定了背景电解质产生的极限成本，并提出了选择性电沉积作为电池回收的一种有效分离方法的前景。

Kim, K., Raymond, D., Candeago, R. et al. Selective cobalt and nickel electrodeposition for lithium-ion battery recycling through integrated electrolyte and interface control. Nat Commun 12, 6554 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26814-7

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26814-7

5. Nature Commun.：致密化局部原子堆积显著提高大块金属玻璃的塑性

据报道，在大块金属玻璃（BMG）中引入较松散的原子堆积区域以促进塑性变形，使BMG在室温下更具延展性。近日，北京科技大学吕昭平教授报道了提出了一种不同的合金设计方法，即掺杂非金属元素以形成密集堆积的图案。

本文要点：

1）研究人员通过掺杂具有小原子尺寸和大负热的非金属元素（NMEs）来增加BMG的结构波动。研究发现，Ti、Zr和Cu基BMG系统的结构波动的增强导致强度的提高，并使这些溶质的原子邻域在增加的临界应力下更容易塑性变形。

2）实验结果显示，BMG同时提高了压缩塑性（从~ 8%到未断裂）、强度（从~ 1725到1925 Mpa）和韧性（从87±10到165±15 MPa√m），如Zr₂₀Cu₂₀Hf₂₀Ti₂₀Ni₂₀ BMG所示。

3）在热力学的指导下，根据与这些掺杂剂相关的适当的混合负热，这种方法原则上具有通用性，可以用于改善广泛范围的MGs性能。

这项研究促进了人们对非晶固体结构-性能关系的原子尺度起源的理解，并为在不牺牲强度的情况下设计塑性BMG提供了新的策略。

Wu, Y., Cao, D., Yao, Y. et al. Substantially enhanced plasticity of bulk metallic glasses by densifying local atomic packing. Nat Commun 12, 6582 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26858-9

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26858-9

6. JACS：半固定化分子电催化剂用于高性能锂−硫电池

锂-硫（Li−S）电池具有2600 Wh kg⁻¹的超高理论能量密度，是一种很有前途的新一代储能技术。然而，多相硫氧化还原反应具有复杂的均相和非均相电化学过程，动力学缓慢，需要有针对性的高效电催化剂。基于此，清华大学张强教授，北京理工大学Bo-Quan Li报道了针对Li−S电池中硫氧化还原反应的特点，设计了一种半固定化分子电催化剂。

本文要点：

1）研究人员将卟啉活性中心共价接枝到石墨烯集电器上的导电和柔性聚吡咯连接物上。研究发现，具有半固定化活性中心的电催化剂同时具有均相和非均相功能，具有增强的氧化还原动力学和可调节的相变模式。

2）这种半固定化策略在实际的Li−S电池中得到了进一步的证实，实现了优异的倍率性能和长寿命，以及343 Wh kg⁻¹高能量密度软包Li−S电池。

这项研究不仅为提高Li−S电池性能提供了一种高效的半固定化电催化剂设计策略，而且对面向类似多相电化学能量过程的电催化剂的开发也具有一定的启发意义。

Chang-Xin Zhao, et al, Semi-Immobilized Molecular Electrocatalysts for High-Performance Lithium−Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c09107

https://doi.org/10.1021/jacs.1c09107

7. Angew：氢键有机骨架(HOFs)用于对淀粉样蛋白-β进行靶向特异性光氧化

光学治疗已发展成为阻断β-淀粉样蛋白(Aβ)自组装的一种有效方法。因此，有必要开发具有深入的组织渗透性和更安全的光敏剂以避免损伤附近的正常组织和提高治疗效果。有鉴于此，中科院长春应化所曲晓刚研究员构建了一种基于氢键有机骨架(HOF)的NIR-II光氧化催化剂来解决上述问题。

本文要点：

1）实验将在NIR-II区具有较大的双光子吸收截面(TPA)的吡啶半氰胺染料DSM封装于卟啉基HOF中，从而构建了DSM@n-HOF-6，其具有显著的双光子NIR-II激发的荧光共振能量转移(FRET)，可生成单线态氧(¹O₂)以用于Aβ氧化。随后，实验也将KLVFFAED的靶向肽(KD8)共价连接到DSM@nHOF-6上，以增强其对血脑屏障(BBB)的穿透性和对Aβ的选择性。

2）实验结果表明，该HOF基光氧化催化剂能够在NIR-II照射下对Aβ聚集产生显著的抑制作用。进一步的体内研究表明，该策略能够在3xTg-AD转基因小鼠模型中使得小鼠颅脑Aβ斑块明显减少，并恢复其记忆缺陷。综上所述，这一研究可为将HOFs作为光学治疗试剂提供新的思路。

Haochen Zhang. et al. NIR-II Hydrogen-Bonded Organic Frameworks (HOFs) Used for Target Specific Amyloid-β Photooxygenation in an Alzheimer's Disease Model. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202109068

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109068

8. AM：锂硫电池多功能Janus隔膜的界面工程

锂枝晶生长和硫正极性能不理想是极大限制锂硫电池（LSBs）实际应用的两大核心问题。大多数功能化策略基于聚烯烃Celgard 隔膜，这些具有低熔点的聚烯烃膜具有较差的热稳定性且在高温下容易收缩变形，带来巨大的安全隐患。近日，北京大学郭少军研究员等人报道了一种多功能隔膜用于锂硫电池。

本文要点：

1）提出了一种通过界面工程策略实现的 Janus 隔膜的一体化设计概念，以提高 LSB 的性能。在负极/隔膜的界面处，薄的功能化复合层含有高弹性模量和高导热性的氮化硼纳米片和氧基接枝的纤维素纳米纤维（BNNs@CNFs），可以有效避免“热点”，均质化锂离子通量，抑制枝晶生长。同时，在隔膜和阴极之间的界面处，还原氧化石墨烯（rGO@Ru SAs）表面高密度均匀暴露的Ru单原子可以“捕获”多硫化物并显着降低活化能以提高其转化动力学。

2）LSBs 在5 C下显示出 460 mAh g^-1的高容量和超稳定的循环性能，在800次循环中具有每循环 0.046% 的超低容量衰减率。为了进一步证明Janus 隔膜的实际前景，使用Janus隔膜组装的 Li-S 软包电池可提供 310.2 Wh kg^-1的电池级能量密度。

Yiju Li, et al. Two Birds with One Stone: Interfacial Engineering of Multifunctional Janus Separator for Lithium-Sulfur Batteries. Adv. Mater. 2021.

DOI：10.1002/adma.202107638

https://doi.org/10.1002/adma.202107638

9. AM：超快速合成高离子电导率富碘锂银锰矿微晶玻璃电解质

由于其高离子电导率和延展性，锂银银矿是最有前途的硫化物电解质之一。其中，Li₆PS₅I（LPSI）对锂金属表现出更好的稳定性，但由于不存在S^2-/I^-无序，离子电导率相当低（只有~10^-6 S cm^-1）。近日，浙江大学涂江平研究员和王秀丽研究员等人报道了一种高离子电导率富碘锂银锰矿微晶玻璃电解质。

本文要点：

1）使用极限能量机械合金化方法合成了具有高碘含量的银汞矿Li_6-xPS_5-xI_1+x微晶玻璃电解质。通过在此一锅法中掺杂 LiI，将S^2–/I^–无序成功引入系统。通过⁶Li魔角自旋核磁共振和ab initio分子动力学模拟确定，碘的引入促进了Li⁺的笼间跳跃，从而增强长程Li⁺导电。

2）Li_5.6PS_4.6I_1.4 微晶玻璃电解质 (LPSI_1.4-gc) 具有高离子电导率 (2.04 mS cm^-1) 和优异的对锂金属的稳定性。使用 LPSI_1.4-gc 电解质的锂对称电池在 0.2 mA cm^-2 下表现出超过3200小时的超长循环稳定性。采用LPSI_1.4-gc作为阳极夹层的LiCoO₂/Li6PS5Cl/Li全固态电池也表现出突出的循环和倍率性能。

Yu Liu, et al. Ultra-fast Synthesis of I-rich Lithium Argyrodite Glass-Ceramic Electrolyte with High Ionic Conductivity. Adv. Mater. 2021.

DOI：10.1002/adma.202107346

https://doi.org/10.1002/adma.202107346

10. Nano Letters：体心立方PdCu纳米催化剂上的有序空位

缺陷工程已成为当今电催化剂设计的重要考虑因素之一。然而，关于有序晶体结构中的空位（尤其是体心立方结构）以及有序空位对电子结构的影响还没有被研究过。基于此，青岛科技大学赖建平教授，王磊教授报道了首次制备了一种具有有序空位（OVs）的体心立方PdCu纳米粒子（NPs），并进一步探讨了OVs对其电催化氮还原（NRR）的影响。

本文要点：

1）催化剂的制备采用简单的醋酸刻蚀方法，并通过改变刻蚀时间来控制缺陷的大小。

2）结果表明，OVs优化的体心立方PdCu/C（OVs-PdCu-2）在Li₂SO₄电解液中表现出显著的NRR行为和选择性。法拉第效率(FE)在0.05V（vs.RHE）时达到21.5%的最大值。当电位增加到0 V时，实现了最高的NH₃产率，为55.54 μg h⁻¹mg_cat⁻¹（4.44 μg h⁻¹ cm⁻²），明显优于未刻蚀的体心立方PdCu（PdCu/C）（12.83 μg h⁻¹ mg_cat⁻¹（1.03 μg h⁻¹cm⁻²））。此外，OVs-PdCu-2催化剂在0 V时的周转频率（TOF）达到0.27 h⁻¹，高于无空位PdCu（0.064 h⁻¹），表明OVs-PdCu-2催化剂具有优越的本征活性。这是迄今为止，所报道的最佳的电压为0 V的NRR电催化剂。此外，该材料还具有较长的电化学稳定性和结构稳定性，即使在80 h的连续试验中，电流密度也没有降低。

3）通过适当的缺陷，可以调整最佳的电子结构，使其具有最优异的催化性能。同时，引入具有有序空位的多种纳米材料将是未来催化领域一个很有前途的研究方向。

Zuochao Wang, et al, Ordered Vacancies on the Body-Centered Cubic PdCu Nanocatalysts, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03343

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03343

11. Nano Letters：对pH可逆的荧光探针用于对细胞外囊泡及其从活细胞中的分泌进行原位成像

目前，由于缺乏能够实现原位可视化的技术，研究者对于细胞外囊泡(EVs)是如何从细胞中分泌的仍然不够了解。香港中文大学Chung Hang Jonathan Choi设计了一种对pH可逆的双吡咯亚甲基硼(BODIPY)荧光探针，并将其用于对活细胞分泌的EVs进行共聚焦成像而不会引起严重的细胞毒性。

本文要点：

1）在基本条件下，该探针主要为非荧光的无色-BODIPY形式，但在被酸化后，它会逐渐切换到具有荧光的母体BODIPY形式。这种pH值所引起的转变使其能够在弱碱性培养基中对酸性EVs(如富含CD81的外泌体和细胞外多泡体)以及在弱碱性细胞质中对细胞内酸性前体EV进行成像。与常亮染料相比，其产生的假阳性信号很少。

2）实验将该探针与质粒转染进行联合应用，揭示了一些EVs通过微管通道从细胞伪足中被分泌的过程。综上所述，该探针可为研究EVs的细胞外运输提供重要的机制见解，并进一步推动EVs纳米药物的发展。

Hanzhuang Liu. et al. A pH-Reversible Fluorescent Probe for in Situ Imaging of Extracellular Vesicles and Their Secretion from Living Cells. Nano Letters. 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03110

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c03110

12. ACS Nano：一种高拉伸，裂纹不敏感和可压缩的陶瓷气凝胶

陶瓷气凝胶是一种很有吸引力的高温隔热材料、催化载体和超滤材料，但其实际应用往往受到脆性的限制。近年来，基于纳米结构的陶瓷气凝胶实现了可逆压缩。然而，这些改性气凝胶在拉伸下仍然表现出快速而脆性的断裂。近日，西安交通大学王红洁教授报道了用卷曲的SiC-SiO_x双晶纳米线作为构件，通过设计陶瓷气凝胶的微观结构，实现了高度可压缩陶瓷气凝胶的可逆拉伸和裂纹不敏感特性。

本文要点：

1）该气凝胶具有大应变可逆拉伸(20%)和良好的抗高速拉伸疲劳试验性能。即使是预刻好的试样，在10%的应变下也可以实现可逆拉伸，显示出良好的抗裂性。

2）该气凝胶还表现出高达80%应变的可逆压缩率、28.4 mW m⁻¹ K⁻¹的超低导热系数以及优异的热稳定性，即使在丁烷吹炬中的温度高达1200 °C或在液氮中的温度低至−196 °C时也是如此。

3）研究结果表明，弯曲纳米线的变形、相互作用和重新取向可以降低拉伸过程中的应力集中，抑制裂纹的萌生和扩展，从而产生吸引人的拉伸性能。

本研究不仅拓展了陶瓷气凝胶在极端温度条件下复杂动应力条件下的适用性，也为设计其他具有高伸长性和抗裂性的多孔陶瓷材料提供了有益的借鉴。

Lei Su, et al, Highly Stretchable, Crack-Insensitive and Compressible Ceramic Aerogel, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c07755

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c07755