Nature Chemistry：大面积双层硼烯，来了！

纳米人

2021-11-15

第一作者：陈彩云，吕海峰

通讯作者：陈岚，吴克辉，武晓君

通讯单位：中科院物理研究所，中国科学技术大学

研究背景

石墨烯的兴起激发了人们对元素二维（2D）材料的科学和应用的极大兴趣。作为元素周期表中碳的相邻元素，硼具有很强的成键能力，可与碳相媲美。对平面小硼团簇的广泛研究，特别是对B₃₆的研究，为2D硼的可行性提供了第一个实验证据，称为硼烯。硼烯的发现丰富了硼的物理和化学。硼烯的机械顺应性，光学透明性，各向异性等离激元，超高导热系数，一维（1D）近自由电子态，金属Dirac费米子的存在和超导等引起了人们对其极大的理论和实验兴趣。迄今为止，人们通过分子束外延（MBE）在不同的金属表面合成了几种不同原子结构的单层硼烯多晶型，包括Ag(111)/(110)/(100)，Al(111)，Au(111)，Cu(111)和Ir(111)。在这些研究中，金属表面作为2D模板稳定了2D硼的形成。此外，还报道了液相剥离法制备自支撑2D硼片的方法，即利用超声波能量将薄片硼片从硼块中剥离出来。

近年来，人们对几层2D材料越来越感兴趣，如扭曲双层石墨和少层过渡金属双硫属化物及其异质结，这些结构具有比单层材料更有趣的性质和可调性。2D硼也有望如此。由于两个层之间的结合，双层硼烯被预测比单层硼烯更稳定，并且是广泛应用的候选材料，包括从节线半金属到超导体和用于锂离子电池的负极。然而，迄今为止，人们还没有合成双层或少层的硼烯。实验上，一旦单层硼烯在金属基底上形成，例如Ag(111)，更多硼原子的沉积通常导致3D簇的形成，而不是平坦的多层硼结构。

最近对硼纳米团簇结构多样性的研究发现，双层B₄₈^-/0团簇比其他异构体更稳定，这为实现双层硼烯提供了线索。

成果简介

近日，中科院物理研究所陈岚研究员，吴克辉研究员，中国科学技术大学武晓君教授报道了通过MBE，成功在Cu(111)表面合成均匀、大尺寸（高达mm）的双层硼烯。

1）研究人员通过结合扫描隧道显微镜（STM）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了双层硼稀的结构显示为通过共价层间硼-硼键相互堆叠的两个硼片，每个薄片都具有类似β₁₂的结构，具有之字形硼行，其方式类似于生长在Ag(111)表面上的β₁₂单层。

2）这种双层硼烯比自支撑单层更稳定。研究人员发现，Cu(111)上第一硼层的高吸附能和该层中电荷的重新分布有利于第二硼层的形成。

值得注意的是，在该工作发表期间，美国西北大学的Xiaolong Liu等人报道了在Ag(111)衬底上成功合成了双层硼烯的平行工作。

要点1生长和STM表征

研究人员用电子束蒸发器在不同衬底温度（T_S）下将硼原子蒸发到Cu(111)表面。当T_S低于500 K时，表面只形成团簇和无序结构。当T_S增加到600 K以上时，出现了一种长程有序结构，随着硼覆盖率的增加，这种结构扩展到覆盖整个表面（图1a）。值得注意的是，在整个Cu(111)表面被单层硼烯覆盖后，随着更多的硼原子蒸发到表面，出现了新的有序结构（图1b）。随着硼覆盖率增加到单层硼烯覆盖率的两倍左右，这一新相扩展到覆盖整个表面（图1c）。覆盖度校准和高度特征表明，这种新结构相当于双层硼烯。值得注意的是，双层硼烯电畴表现出六种不同的取向，对应于三个相互对应的等效方向（旋转120 °）和它们的镜像对称方向。样品在较高的衬底温度（~750 K）下退火后，表面形成了均匀且大的单相畴（图1d）。退火前后双层硼烯的高分辨率STM图像显示出相同的结构（图2d）。具有镜像对称取向的双层硼烯电畴的高分辨率扫描隧道显微镜图像获得的晶胞的晶格常数为：a₂≈16.2 Å，b₂≈33 Å和θ₂≈69°（图2d,e）。双层硼烯的图像由平行链组成，有亮的和暗的突起交替，呈拉长的椭圆形。值得注意的是，在整个Cu(111)表面形成双层硼烯后，硼原子的进一步沉积导致了3D硼团簇而不是更厚的硼烯层。因此，与硼在Ag(111)表面的生长不同，二维硼在Cu(111)表面的生长是通过在Cu(111)表面形成双层硼烯来终止。

图1. 单双层硼烯在Cu(111)衬底上随覆盖度的变化

要点2模型和计算

要了解双层硼烯的形成机理，首先必须弄清双层硼烯的详细原子结构。研究人员首先比较了双层硼烯和单层硼烯（晶格矢量为a₁和b₁）的晶胞。双层硼烯的晶格矢量a₂方向与a₁方向平行，b₂和b₁方向之间有一个小的旋转角（~1°）。因此，双层的晶胞对应于√178×√39的超结构，该超结构相对于Cu(111)表面的[11—0]方向旋转了一个小角度（~7°）(对于单层来说，这个角度是~5.8°)。

研究人员对双层硼烯在Cu(111)表面的可能结构模型进行了大规模搜索，并基于第一性原理计算和STM图像的分析发现了一个异常稳定的模型（图2g）。这个模型由两个具有相似原子结构的扁平硼片组成（图2h,i）。每个硼片具有具有周期性之字型调制的类β₁₂结构。优化后的晶胞晶格常数为a=16.1 Å，b=34.2 Å，θ=69.2°，与实验值一致。此外，双层硼烯的第一层(底层)每个细胞包含186个硼原子，六角形空穴（HH）密度为η=5/36（图2h）。第二层(顶部)具有类似的原子结构，但缺少六个硼原子，导致HH密度为η=1/6（图2i），与β₁₂结构相同（图2i）。在双层模型中，第二层在面内方向从第一层滑动了大约1.72 Å，层间距为1.82 Å，这表明四个配位的硼原子之间形成了共价层间键。模拟的STM图像（图2f）与实验结果吻合较好，包括凸起的椭球形状、锯齿状排列和链上明暗相间的部分。

图2. Cu(111)表面单双层硼烯的高分辨STM图和原子结构模型

要点3阐明生长机理

上述模型为理解双层硼烯在Cu(111)面上的形成机理提供了理论依据。众所周知，金属衬底与硼之间的相互作用是形成2D硼的关键。第一层硼在Cu(111)衬底上的吸附能为−0.41 eVatom^–1，大约是Ag衬底上β₁₂单分子层的两倍。Bader电荷分析表明，每个硼原子大约转移了0.026 e，远大于Ag衬底上的电荷转移。向第一硼层的相对较大的电子转移为与第二层中的硼原子键合提供了额外的电子密度，这使得它能够生长。如图3a，b所示，微分电荷密度分布还显示了双层硼烯中电子的积累和Cu(111)的电子耗尽，这证实了电子向双层硼烯的第一层硼的转移。第一层硼层上明显的正负两个区域表明，多余的电子从第一层转移到第二层硼，这导致了双层硼烯中面内电子的重新分布，这也有利于双层硼的生长。

双层硼烯与Cu(111)衬底之间的电荷分布

要点3双层硼烯的特性

研究人员对单层和双层硼烯在Cu(111)表面进行了非原位X射线光电子能谱(XPS)表征。对在Cu(111)表面几乎完全覆盖了双层硼烯的样品测试结果显示， B 1s信号显示出中心位于191.5 eV（B-O键）和187.7 eV（对应B-B键）的两个峰（图4a）。氧化硼原子的萃取率约为23%，表明暴露在空气中只有一小部分硼原子被氧化。然而，对于Cu(111)面上的单层硼烯，中只观察到B-O峰，这表明Cu(111)面上的单层硼烯已被完全氧化。图4 c-e显示了双层硼烯的能带结构和相应的DOS。跨越费米能级的几个带表明了双层硼的金属性，并且Cu支撑的和自支撑双层硼烯均具有金属性。费米能级附近双层硼烯的DOS主要由硼p轨道贡献，更具体地说是p_z轨道，而不是p_x和p_y轨道。此外，硼的p_x和p_y轨道贡献的DOS主要位于占据态（图4e）。

结果表明，双层硼烯中的硼原子促进了电子的转移，平衡了多余的电子，从而增强了体系的稳定性。此外，与Ag(111)衬底相比，Cu表面为双层硼烯的形成提供了更好的衬底。双层硼烯的能量稳定性意味着它足够稳定，能够与衬底去耦，以便进一步研究和器件制造。此外，预测显示，双层硼烯具有比单层更大的柔性，并且能够承受更大的临界应变。

图4.双层硼烯的物理特性

小结

研究人员通过在Cu(111)衬底上外延生长，成功合成了大面积单晶双层硼烯。

1）研究人员结合实验STM测量和第一性原理计算发现，硼烯双层由之字形硼链结构的堆叠层组成。第一和第二硼层分别具有5/36和1/6的HH浓度；四配位硼原子之间形成层间共价键，与β₁₂单层相比，双层具有更好的热稳定性。

2）研究发现，单层硼在Cu(111)上的吸附能大于在Ag(111)上的吸附能，以及从Cu(111)到单层硼的更大的电子转移可能是单层硼烯在Cu(111)上生长双层的原因。

总之，双层硼烯自下而上的成功合成为其物理性质的表征提供了机遇和挑战。金属表面上的高质量双层硼苯，特别是其大尺寸和单晶性质，可以制造基于硼烯的器件，例如超级电容器、光子和等离激元器件，以及对信号传输和检测具有高灵敏度的电子生物医学器件。

参考文献

Chen, C., Lv, H., Zhang, P. et al. Synthesis of bilayer borophene. Nat. Chem. (2021).

DOI：10.1038/s41557-021-00813-z

https://doi.org/10.1038/s41557-021-00813-z