顶刊日报丨乔世璋、黄云辉、张先正、侴术雷、王定胜、刘明侦等成果速递20211115

纳米人

2021-11-15

1. Chem: 主族元素促进电化学固氮

可再生能源电催化氮(N₂)还原反应(NRR)在生产绿色氨(NH₃)方面具有广阔的应用前景。然而，由于N₂活化和竞争性析氢反应(HER)的高能垒，NRR受到低法拉第效率和NH₃产率的限制。与广泛研究的过渡金属相比，主族元素(MGEs)具有多种物理化学性质和本质上较差的氢吸附能力，可以为解决上述挑战提供优势。有鉴于此，阿德莱德大学乔世璋教授和唐城等人，通过识别促进NRR和抑制HER的功能机制，批判性地评估了MGEs在NRR中的使用，然后对N₂活化和抑制HER的方法进行了全面总结，然后展示了基于 MGE 的机制，可明应用于材料、电解质和电催化 N₂还原界面的智能设计。最后得出结论，MGEs 可以显着促进电化学固N₂。

本文要点：

1）电催化 NRR 的性能受到 N₂ 活化和竞争性 HER 的高能势垒的严重限制。通过对基于 MGE 的材料设计以获得最佳 NRR 性能的批判性评估和比较总结，得出结论：（1）与传统的基于 TMs 的电催化剂相比，MGE 在促进 N₂ 活化和抑制 HER 方面具有显着优势，（2）优化电解质和电极表面可以有效地用于提高 NRR，并且（3）重要的是，基于 MGE 的功能机制是可推广的，可以明智地用作智能设计用于 N₂ 固定的先进催化剂材料的基础。

2）然而，有四个关键领域需要在未来的研究中解决：（a）建立严格的NRR评估协议；（b）基于 MGEs 的电催化剂的协同设计和策略；（c）In situ和operando技术在反应条件下监测电催化剂变化；（d）结合多种技术建立新的固N₂策略。

Laiquan Li et al. Main-group elements boost electrochemical nitrogen fixation. Chem, 2021.

DOI: 10.1016/j.chempr.2021.10.008

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.10.008

2. EES：高负载亚6 nm Pt1Co1金属间化合物在PEMFCs中的高效活性表达

在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）操作条件下实现高负荷氧还原反应(ORR)高性能的Pt金属间化合物是其实用化的前提。然而，过高的金属负载量会导致纳米颗粒的严重团聚和不均匀，给高效合成带来了巨大的挑战。近日，中科院上海高等研究院杨辉研究员，邹亮亮副研究员报道了提出了一种氧化钴辅助的结构演化策略，以可控地合成高负载（44.7 wt%）亚6 nm富Pt壳层的Pt1Co1金属间化合物（Pt1Co1-IMC@Pt）。

本文要点：

1）实验和理论表明，Pt-Co原子的有序排列使表面Pt的d带中心降低，Pt/Co位的抗氧化性增强，从而提高了ORR活性和耐久性。在旋转圆盘电极测量中，优化催化剂的本征ORR活性最高可达0.53 A mg_(Pt)^-1@0.90V/RHE（MA@0.9 V）。

2）采用这种催化剂的质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有创纪录的功率密度（在80 ℃的H₂-air/O₂条件下为2.30/1.23 Wcm^-2）和非凡的稳定性，是Pt基电催化剂中最高的燃料电池性能。值得注意的是，从燃料电池计算出的MA@0.9 V达到0.46 A mg_(Pt)^-1，超过了2020年DOE目标（0.44 A mg_(Pt)^-1），非常接近内在值，突出了高负载Pt1Co1-IMC@Pt/C在燃料电池条件下活性表达的优越性。

本研究为今后低Pt催化剂在质子交换膜燃料电池中的实际应用开辟了一条新的途径。

Qingqing cheng, et al, High-loaded sub-6 nm Pt1Co1 intermetallic compounds with high-efficient performance expression in PEMFCs, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE02530A

https://doi.org/10.1039/D1EE02530A 

3. EES：酸性水电氧化过程中保护RuO₂相免受晶格氧氧化

由于晶格氧的参与，缺陷型RuO₂对酸性水电氧化析氧反应（ORR）具有良好的初始活性，但这正是Ru物种加速溶解的原因。因此，将电化学析氧引导到吸附体演化机制（AEM）对提高RuO₂相在酸性电解液中的耐久性至关重要。

近日，高丽大学Kwangyeol Lee，韩国科学技术研究院（KIST）Sung Jong Yoo，韩国科学技术院（KAIST）Yousung Jung报道了开发了一种方法，通过利用某些第一排过渡金属在氧化条件下拉出Pt基纳米棒@Ru中的Pt原子的亲氧性，实现Pt原子与RuO₂基质的可控混合。

本文要点：

1）结果表明，纳米棒状PtCo-RuO₂/C在10 mA cm^-2时的半电池过电位为212.6±5.3 mV，其质量活性和长期稳定性远远超过Pt-RuO₂/C和商用Ir/C。

2）研究人员对OER循环前后的纳米催化剂进行了微观和光谱分析以及密度泛函理论（DFT）计算。DFT计算表明，Pt在RuO₂中的渗透和Co溶解产生的缺陷协同降低了Ru的d带中心，削弱了吸附结合能的强度，促进了*OOH的吸附和去质子化。XPS和XANES分析表明，在OER过程中，暴露在表面的Pt被氧化，电子从Pt转移到Ru，防止了Ru(IV)的过氧化，并在长期稳定性试验中保持了OER性能。

3）将PtCo-RuO₂/C用于质子交换膜电解槽，在2.0 V下的单电池性能为3.7 A mg_Ru+Pt^-1，远远超过商用IrO₂。

本工作揭示的Ru氧化物的掺杂剂诱导析氧机理可能为开发具有良好活性和耐久性的非Ir基电催化剂用于实际PEMWE铺平道路。

Haneul Jin, et al, Safeguarding RuO₂ phase against lattice oxygen oxidation during acidic water electrooxidation, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE02636D

https://doi.org/10.1039/D1EE02636D

4. EES：超致密锂的原子通道扩散助力无枝晶锂金属电池

快速扩散的锂（Li）在负极表面的不均匀聚集会加剧其尖端效应诱导的形核/生长，导致锂金属电池（LMBs）中明显的枝晶生长。调节Li在负极表面的扩散被认为是诱导Li均匀沉积的主流方法，而Li在负极体中的扩散通常被忽略。近日，厦门大学廖洪钢教授报道了通过采用分子隧穿策略，构建了具有丰富原子通道的体扩散锂导体（BDLC）。

本文要点：

1）通过预隧穿石墨层（层间距约为7 Å），同时引入空隙和亲锂位点，建立了锂扩散的层间和层内通道。与传统的表面扩散/沉积机制不同，原子通道可以有效缓解表面沉积不均匀导致的枝晶问题，实现快速体扩散。

2）DFT计算表明，由于BDLC的高亲和力和较低的迁移势垒，与表面扩散相比，通过原子通道的体扩散可能成为Li输运的一个新的主导路径，具有较高的扩散动力学。研究人员通过爬坡微弹性带（CI-NEB）和从头算分子动力学（AIMD）模拟验证了超致密Li在原子通道层间和层内的扩散行为。在此基础上，用原位透射电子显微镜观察了BDLC中高度可逆、无枝晶的Li镀/剥离过程。

3）实验结果表明，Li@BDLC||Li@BDLC对称电池可以工作2000 h以上，具有27 mV的低滞后。当与20 mg cm^-2以上的高负载LiFePO₄（LFP）正极配对时，其面积容量达到3.9 mAh cm^-2（超过Li的1.1倍），370次循环后的容量保持率达到100%（超过Li的1.3倍）。

体扩散策略提供了不同于传统表面扩散的新视角，拓展了人们对超致密Li扩散的认识，也重新定义了Li枝晶抑制的研究。

Shiyuan Zhou, et al, Efficient Diffusion of Superdense Lithium via Atomic Channel for Dendrite-Free Lithium-Metal Batteries, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE02205A

https://doi.org/10.1039/D1EE02205A

5. Angew综述：超越Ruddlesden-Popper相的层状2D卤化物钙钛矿用于高性能太阳能电池

层状卤化物钙钛矿（LHPs）具有晶体二维结构，与传统的三维钙钛矿相比，由于其优越的化学稳定性和有趣的各向异性，在光伏应用领域引起了人们越来越多的关注。目前研究最多的LHP是Ruddlesden-Popper(RP)相，由于其固有的有机层间结构存在范德华间隙，因此存在载流子-输运瓶颈问题。为了解决这一问题，人们迅速开发了Dion-Jacobson（DJ）和交替阳离子夹层（ACI）LHP，由于消除或减小了范德华能隙，它们表现出独特的结构和(光电)电子特性，可能类似于3D对应的LHP。DJ和ACI LHP的光物理性能得到了改善，因此具有更出色的光伏性能。基于此，电子科技大学刘明侦教授，香港浸会大学周圆圆教授综述了两类新兴的二维LHPs，即DJ和ACI LHPs的研究进展。

本文要点：

1）DJ LHPs的化学通式为(A’)(A)_n-1B_nX_3n+1，它们是ABX₃的衍生物。这里A‘的结构特征是具有二价层间有机阳离子，如3-(ammoniummethyl)piperidinium（3AMP），4-(ammoniummethyl)piperidinium（4AMP）和1,3-propanediammonium（PDA），n=1，2，3，4，…，∞。而ACI LHPs的化学通式为(A’)A_nB_nX_3n+1，其中稍大的A’阳离子（如胍基，GA⁺）和较小的A阳离子（如MA⁺）在层间空间中形成交替排列。

2）作者首先从化学的角度全面总结了DJ和ACI LHPs的优点和前景。DJ和ACI LHPs的固有化学和结构优点包括不存在八面体置换，缩短层间距离，消除/减少范德华间隙，增强氢键，从而改善了载流子输运和化学稳定性。这些LHPs的特性已经体现在通过定制材料加工的高性能太阳能电池上。接下来综述了近年来DJ和ACI LHPs晶体和薄膜的合成、调节以及它们的光电性能和光伏性能的研究进展。

3）作者最后总结了克服DJ和ACI LHPs关键挑战的潜在途径，以实现DJ和ACI LHP高性能太阳能电池的全部潜力。简而言之，从分子化学的角度出发，需要以单晶的形式合成和研究各种可能成分的相纯DJ和ACI LHPs，以更好地了解其固有性质，这将作为解释用于器件应用的混合相薄膜中观察到的材料行为的基准。另一方面，从薄膜化学的角度来看，对于任何新的DJ和ACI LHPs，都需要详细选择溶剂类型、反溶剂处理，甚至化学添加剂，以精确优化它们的晶体取向和QW分布。此外，DJ和ACI LHPs在老化环境中的降解机理也需要深入研究，以提高其稳定性。同时，需要了解DJ和ACI LHP的取向相关电子结构，以便更好地阐明它们与太阳能电池器件中电荷传输层的界面化学。

Dr. Jue Gong, et al, Layered 2D Halide Perovskites beyond Ruddlesden-Popper Phase: Tailored Interlayer Chemistries for High-Performance Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112022

https://doi.org/10.1002/anie.202112022

6. Angew：MOF包覆N-杂环卡宾连接的铜单原子位点催化剂用于高效甲烷电合成

用于甲烷(CH₄)电合成高效二氧化碳还原(CO₂RR)电催化剂的开发因其间歇性可再生电储存而备受关注，但仍面临挑战。基于此，清华大学王定胜报道了一种N-杂环卡宾（NHC）连接的金属有机骨架（MOF）铜单原子位点（2Bn-Cu@UiO-67）催化剂，在电流密度为420 mA cm^-2的条件下，在-1.5 V下CO₂RR为CH₄的法拉第效率（FE）高达81%。值得注意的是，催化剂的CH₄ FE在很宽的电位范围内保持在70%以上，并且达到了前所未有的16.3 s^-1的周转频率（TOF），这几乎是迄今为止最佳的CH₄电合成催化剂。

本文要点：

1）研究人员选择UiO-67作为包装材料来承载NHC连接的SAS活性中心，它可以良好匹配NHC分子尺寸，并可在水溶液中可以稳定几个小时。由于NHC-Cu具有较好的水溶性，将NHC配体前体（1,3-二苄基1H-咪唑-3-溴化铵，2Bn·HBr）包裹在UiO-67中生成2Bn@UiO-67，然后在碱性介质中加入Cu以促进2Bn-Cu@UiO-67的形成。

2）实验结果表明，NHC的σ供体丰富了Cu SAS的表面电子密度，促进了CHO*中间体的优先吸附。同时，催化剂的孔隙率促进了CO₂向2Bn-Cu的扩散，从而显著提高了每个催化位点的利用率。

这种NHC连接的Cu-SAS催化剂的设计在甲烷电合成中具有很大的优势，为甲烷的工业化生产提供了新思路。

Shenghua Chen, et al, MOF Encapsulating N-Heterocyclic Carbene-Ligated Copper Single-Atom Site Catalyst towards Efficient Methane Electrosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202114450

https://doi.org/10.1002/anie.202114450

7. AM: 纳米电磁波吸收材料的尺寸设计与核壳工程

电磁吸波材料具有极高的电磁能量损失效率。随着纳米技术的蓬勃发展，这些材料已经展示了许多先进的电磁功能，包括防辐射和反雷达隐身。为了提高电磁性能和实现多功能性，对微结构的精细控制已成为一个有吸引力的研究方向。通过将其设计成不同尺寸的核壳结构，界面极化、传导网络、磁耦合和磁介质协同等综合效应可以显著提高电磁波吸收性能。有鉴于此，复旦大学车仁超教授等人，概述了低维核壳电磁吸波材料的研究进展，并讨论了一些最显着的例子。

本文要点：

1）全面总结了从尺寸设计、结构工程、性能、结构-功能关系等方面导出的关键信息。此外，对尖端机制的研究也给予了特别的关注。还介绍了其他应用，如抗氧化和自清洁功能。最后，提出了对这一迅速扩展的领域的预期和未来的挑战。

2）关键问题是实现电子和磁畴结构的原位表征，揭示其在电磁场作用下的响应动力学。这包括(i)与界面相关的介电极化和弛豫过程;(ii)精细原子结构对介电响应的影响;(iii)与结构/形态相关的磁畴结构和自旋动力学;(iv)多组分系统中的电磁耦合特征。

总之，低维核壳材料已显示出相当大的电磁波吸收潜力。低维成分基于其独特的电子结构、大表面积和几何效应，可提供出色的 EM 损耗能力。核壳结构可以进一步将这些与界面效应、传导网络、磁耦合相互作用和磁机制结合起来。

Zhengchen Wu et al. Dimensional Design and Core–Shell Engineering of Nanomaterials for Electromagnetic Wave Absorption. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202107538

https://doi.org/10.1002/adma.202107538

8. AM: 16.2%效率！基于有序分子堆积兼容的高混溶性的全小分子有机太阳能电池

在全小分子有机太阳能电池（ASM-OSC）中，高短路电流（Jsc）通常需要小的相分离，而高填充因子（FF）通常在高度有序的堆叠系统中实现。然而，在 ASM-OSC中，小域和有序堆叠总是相互收缩，导致 Jsc和FF相互限制。国家纳米科学技术中心Zhixiang Wei，Dan Deng和北卡罗来纳州立大学Harald Ade等人通过调节同分子和异分子相互作用同时获得良好的混溶性和有序堆积的策略来解决所面临的的问题。

本文要点：

1）通过将小分子供体中的烷基硫醇化侧链从对位移动到间位，表面张力和分子平面度同步增强，从而产生与受体BTP-eC9良好的相容性和强大的自组装能力。

2）结果，研究人员实现了具有多长度尺度域和高度有序堆积的优化形态。该器件具有较长的载流子寿命 (39.8 us) 和快速电荷收集能力 (15.5 ns)。

3）在ASM-OSC中获得了16.2%的创纪录效率和75.6%的高FF和 25.4 mA cm^-2 的Jsc。这些结果表明，同时获得良好混溶性和高结晶度的策略是高性能ASM-OSC的有效光伏材料设计原则。

Zhang, L., et al, High Miscibility Compatible with Ordered Molecular Packing Enables an Excellent Efficiency of 16.2% in All-small-molecule Organic Solar Cells. Adv. Mater..

DOI：10.1002/adma.202106316

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106316

9. AM：用于横杆阵列神经形态架构的掺钠二氧化钛自整流忆阻器

集成到交叉阵列架构 (CAA) 中的忆阻器是人工神经网络 (ANN) 中非易失性存储器元件的有希望的候选者。然而，忆阻器相对较低的可靠性以及 CAA 中的串扰和潜行电流限制了该技术全部潜力的实现。近日，韩国江原大学Hong-Sub Lee研究员，美国西北大学Mark C. Hersam研究员和Vinod K. Sangwan研究员等人报道了一种Na掺杂 TiO₂忆阻器。

本文要点：

1）通过原子层沉积 (ALD) 原位生长的高可靠性Na掺杂 TiO₂忆阻器，其中可逆的 Na 迁移是电阻切换机制的基础。通过在去离子水中用 NaOH水溶液反应物进行 ALD 生长，在 250 ℃下在结晶的 TiO₂薄膜中实现了 Na 掺杂剂的均匀注入，而无需进行后退火。

2）由此产生的 Na 掺杂TiO₂忆阻器显示出无电铸和自整流电阻开关行为，非常适合无选择器 CAA。无选择器节点的有效寻址通过使用小于 1 μA 的读取电流对 6×6 交叉开关中的单个忆阻器进行电气测量来证明，并且潜行电流在 100 pA 或低于 100 pA 的噪声水平下可忽略不计。这些 Na 掺杂的 TiO₂忆阻器的长期增强和抑制突触行为使用基于交叉阵列无选择器的卷积神经网络实现了图像识别任务的99.1%以上的准确率。

Sung-Eun Kim, et al. Sodium-Doped Titania Self-Rectifying Memristor for Crossbar Array Neuromorphic Architectures. Adv. Mater. 2021.

DOI：10.1002/adma.202106913

https://doi.org/10.1002/adma.202106913

10. AEM：固体转换型硫正极的衰减机理及长循环锂硫电池的设计

在硫正极表面形成的正极电解质界面（CEI）对锂-硫（Li-S）电池能否通过固相转化反应发挥作用起着至关重要的作用，能有效地阻止锂多硫化物（LiPSs）的溶解。然而，目前人们对Li-S电池CEI的演化和失效机理还缺乏系统的研究。近日，华中科技大学黄云辉教授，李真教授报道了在固-固反应体系下，研究了硫含量与CEI完整性的关系。

本文要点：

1）研究发现，尽管CEI可以完全抑制LiPSs的溶解，但在反复的镀锂/脱锂过程中，固-固两相转化（S-Li₂S）仍然带来持续的体积膨胀和收缩。当还原产物（Li₂S/Li₂S₂）的体积大于主体的最大体积时，由于活性物质的体积膨胀应力，形成的CEI会断裂。开裂的CEI会导致电解液的不断分解和活性物质的消耗，从而加速电化学性能的下降。

2）研究人员总结和讨论了碳基基质孔容、硫含量和电解液用量之间的相互关系及其对CEI完整性的影响。为延长Li-S电池寿命和提高电池整体能量密度提供了一种有效的平衡电池关键参数的策略。

Xue Chen, et al, Insight into the Fading Mechanism of the Solid-Conversion Sulfur Cathodes and Designing Long Cycle Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202102774

https://doi.org/10.1002/aenm.202102774

11. AFM：通过包裹在碳纳米管上的硫缺陷工程激活二硫化钼纳米薄片，以获得稳定高效的锂氧电池

开发高效的阴极催化剂可以在很大程度上促进锂氧电池（LOB）的应用。众所周知，与1T-MoS₂相比，具有三角棱柱配位的六方MoS₂（2H- MoS₂）表现出优异的电催化活性，但半导体特性阻碍了其在电化学催化领域的应用。提高2H- MoS₂导电性的有效方法是将碳材料作为基体与其结合。在所有的碳载体中，高导电性碳纳米管 (CNT) 尤其具有吸引力，其低成本、大比表面积和优异的机械性能使其成为 LOB 的理想物质。然而，碳材料会在较高电位下与电解液甚至放电产物发生反应，导致电池性能明显下降，副产物不断形成和积累。因此，有效的保护策略需要应用来避免 LOB 中的碳材料腐蚀。近日，温州大学侴术雷研究员和山东大学王俊研究员等人报道了一种有缺陷的MoS_2-x @CNTs复合材料。

本文要点：

1）核壳 MoS_2-x@CNTs 复合材料通过水热法合成的，退火和 NaBH₄还原后处理，其中有缺陷的MoS₂纳米薄片均匀地涂覆在3D碳纳米管 (CNT) 网上。这种材料可以为LOB 的氧还原和析出反应提供了卓越的双功能催化活性。

2）一方面，表面工程策略可以有效地构建具有硫空位的 MoS₂纳米薄片上的电荷重新分布，显着提高了Li-O₂催化的动力学。另一方面，导电和高表面积的碳纳米管网络可以促进传质并为复合阴极提供足够的自由空间，适应循环过程中放电产物可逆形成和分解引起的体积变化。更重要的是，独特的核壳结构不仅可以将有缺陷的二硫化钼纳米薄片完全覆盖在碳纳米管表面以避免碳纳米管与电解质接触，明显抑制副反应，而且还可以实现更多活性位点的暴露以实现其催化性能。

Deyuan Li, et al. Activating MoS₂ Nanoflakes via Sulfur Defect Engineering Wrapped on CNTs for Stable and Efficient Li-O2 Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 2108153.

DOI：10.1002/adfm.202108153

https://doi.org/10.1002/adfm.202108153

12. ACS Nano：基于细菌-金属-有机框架生物杂化物的自驱动生物反应器通过循环乳酸分解促进化疗

肿瘤微环境中过量的乳酸往往导致化疗效果不佳。鉴于此，武汉大学张先正、陈巍海等人通过将负载多柔比星（DOX）的金属有机骨架（MOF）MIL-101纳米颗粒与SO相结合，合理构建了自驱动生物反应器（定义为SO@MDH，其中 SO 是希瓦式菌（Shewanella oneidensis MR-1），MDH 是 MIL-101 金属有机骨架纳米粒子/阿霉素/透明质酸），以提高化疗敏感性。

本文要点：

1）由于SO固有的肿瘤倾向性和电子驱动呼吸作用，生物杂交SO@MDH能够主动靶向并定植于缺氧和富营养化的肿瘤区域，并在厌氧代谢乳酸的同时将电子转移到Fe³⁺，而Fe³⁺是MIL-101纳米颗粒的关键成分。因此，肿瘤内乳酸将经历持续分解代谢，伴随着Fe³⁺还原为Fe²⁺，以及随后的MIL-101框架降解，从而导致药物快速释放，用于有效的化疗。同时，生成的Fe²⁺会被肿瘤微环境中丰富的过氧化氢迅速氧化生成Fe³⁺，从而有利于循环分解乳酸，促进化疗。

2）更重要的是，消耗瘤内乳酸可以显著抑制多药耐药相关ABCB1蛋白（也称为P-糖蛋白（P-gp））的表达，从而战胜耐药肿瘤。该研究展示的 SO@MDH证实了它在抑制肿瘤生长和克服多药耐药性方面具有很高的肿瘤特异性和良好的化疗效果，证实了它在癌症治疗中的潜在前景。

A Self-Driven Bioreactor Based on Bacterium–Metal–Organic Framework Biohybrids for Boosting Chemotherapy via Cyclic Lactate Catabolism. ACS Nano 2021.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c06123