7篇JACS，DNA塑料、纳米团簇、发光体、MOF等研究进展速递丨顶刊日报20211116

2021-11-16

1. Chem. Rev.: 光子还是电子？电化学和光氧化还原催化有机合成的关键比较

氧化还原过程是依靠电化学或光氧化还原催化的合成方法的核心，但电化学和光氧化还原催化如何比较？这两种方法都提供了获得高能量中间体(如自由基)的途径，使键的形成不受离子或 2 电子 (e) 机制规则的限制。相反，它们使1e机制能够绕过电子或空间限制和保护基团要求，从而使合成化学家能够以新的和不同的方式断开分子。然而，在提供类似中间体的同时，电化学和光氧化还原催化在几个物理化学原理上有所不同。理解这些差异是设计新的转变和打造新的纽带断开的关键。

有鉴于此，哥伦比亚大学Tomislav Rovis教授和美国默克公司Dan Lehnherr等人，通过比较电化学和光氧化还原催化的基本物理化学原理并描述它们对电化学和光化学方法的影响，来突出它们之间的这些差异和相似之处。

本文要点：

1）提供了电化学和光化学之间的详细比较，主要关注与这两种方法相关的基本方面。虽然提出了光化学和电化学共有的关键合成转化，但也存在光氧化还原化学或电化学之间缺乏相应重叠的大量化学空间。这一空白为发现和发展互补的合成方法(各有优缺点)以及意外发现(如副反应/意外反应、新的反应概念、新的催化剂和改进的功能基团耐受性)提供了机会。

2）当试图将光氧化还原方法转化为电合成方法(反之亦然)时，可能会出现微妙的限制，而详细的机理研究应该有助于改善两种方法之间的合成转换。例如，在第一次氧化还原事件之后，电极上中间体的生成可能容易发生第二次氧化还原事件。电极材料和/或电流密度的选择可以帮助优化两电子路径之间的反应(Hofer-Moest使用石墨阳极和高电流密度)或单电子过程。此外，氧化还原介质可以用来抑制双电子氧化还原化学和电极材料对底物氧化还原结果的影响。通过新兴的光氧化还原策略进行的连续电子转移可以帮助转化氧化还原中性光氧化还原方法难以解决的电化学反应。

Nicholas E. S. Tay et al. Photons or Electrons? A Critical Comparison of Electrochemistry and Photoredox Catalysis for Organic Synthesis. Chem. Rev., 2021.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00384

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00384

2. Nature Commun.：固定化共价三嗪骨架薄膜作为高效光催化剂用于析氢反应

共价三嗪骨架（CTFs）最近被证明是一种很有前途的用于光催化水分解的材料，通常以悬浮粉末的形式使用。从实用的角度来看，固定化CTFs材料由于其方便的分离和回收潜力，更适合于大规模的水分解。然而，现有的合成方法主要产生不溶和不可加工的粉末，这给其未来的器件应用带来了巨大的挑战。基于此，华中科技大学谭必恩教授报道了开发了一种利用脂肪胺辅助界面聚合制备具有大横向尺寸、厚度可控的半结晶自支撑CTFs薄膜的实用有效方法。

本文要点：

1）二甲基亚砜（DMSO）可溶性醛类单体通过与正己胺反应转化为DMSO不溶性亚胺前驱体。亚胺前驱体可以分散在DMSO表面，引导醛类单体的初始排列，同时生成DMSO/空气界面。这样，聚合反应被限制在界面上，而不是均相反应。

2）研究人员利用高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、粉末X射线衍射（PXRD）、掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和小角X射线散射（SAXS）分析了CTFs薄膜的半结晶结构。

3）这种大横向尺寸薄膜可以很容易地负载到载体上，作为固定化光催化剂。基于此，研究人员采用玻璃载膜来测试这种光催化剂的析氢反应（HER）性能。结果显示，这种具有Pt纳米颗粒（NPs）的固定化光催化剂在可见光下用于HER的速率为5.4 mmol h⁻¹ m⁻²（10.2 mmol h⁻¹ g⁻¹）。

这项研究重点展示了基于有机溶剂/空气界面聚合的独立型、半晶型和大尺寸CTF薄膜的控制合成，为固定化光催化剂的制备提供了一条合理的途径，促进了CTF和COF薄膜的发展。

Hu, X., Zhan, Z., Zhang, J. et al. Immobilized covalent triazine frameworks films as effective photocatalysts for hydrogen evolution reaction. Nat Commun 12, 6596 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26817-4

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26817-4

3. JACS：利用生物质DNA和离聚体制备可持续生物塑料

塑料在现代生活中扮演着重要的角色，目前塑料回收利用的发展要求很高，同时具有一定的挑战性。为了缓解这一困境，一种选择是开发在整个材料生命周期内与环境兼容的新的可持续生物塑料。基于此，天津大学仰大勇教授报道了一种由天然DNA和生物质衍生的离聚体制成的可持续生物塑料，并称其为DNA塑料。

本文要点：

1）研究人员提出了一种完全不同的冷冻干燥工艺，将物理交联的DNA水凝胶转化为可持续的DNA塑料，这是一种相对低能耗的工艺。为了制备物理交联的DNA凝胶，以弹性体离聚体为大分子交联剂（2.2×10⁵ Da），介导鲑鱼精DNA（1.2×10⁷ Da）的组装形成DNA网络。离聚体的阳离子基团通过静电吸引与DNA的磷酸基相互作用，离聚体的碳链通过疏水作用与DNA碱基相互作用。

2）可持续性涉及DNA塑料的生产、使用和报废选择的方方面面：i）原料来自生物可再生资源；ii）水处理战略是环保的，不涉及高能耗、有机溶剂的使用和副产品的生产；iii）实现可回收和非破坏性的使用，以显著延长塑料的使用寿命；以及iv）废塑料的处理遵循两种绿色路线，包括废塑料的回收和酶引发的可控降解。

3）所开发的DNA塑料可以“水焊”形成任意设计的产品，如塑料杯。

本研究为生物基水凝胶转化为生物塑料提供了一种解决方案，并展示了DNA塑料的闭环回收，这将推动可持续材料的发展。

Jinpeng Han, et al, Sustainable Bioplastic Made from Biomass DNA and Ionomers, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c08888

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08888

4. JACS：用于明亮近红外电致化学发光的两种Au21纳米簇异构体高光电化学活性中心的鉴定

迄今为止，人们还没有发现关于纳米团簇结构与其电致化学发光（ECL）之间的关系。近日，加拿大西安大略大学丁志峰教授，Mahdi Hesari报道了揭示了两个Au₂₁(SR)₁₅纳米团簇异构体的面心立方和六方密排结构是在决定其化学反应活性的作用。

本文要点：

1）研究人员通过ECL和光致发光光谱研究了它们之间的关系。这两种异构体在近红外区都显示出前所未有的电致发光效率，分别比标准Ru(bpy)₃₂₊的电致发光效率高10倍和270倍。

2）研究人员基于电化学、spooling光致发光和ECL光谱阐明了光电化学反应性和ECL机理，揭示了发光增强的三个来源：i）有效暴露了可进行电子转移反应的反应面；ii）单个激发态再生循环；iii）各种激发态的级联产生。

3）这些发现有望对各种应用产生立竿见影的影响，包括但不限于单分子检测，以及光化学和电催化对清洁光子−电子转换过程的影响，如光捕获和发光技术。

Mahdi Hesari, Zhifeng Ding, Identifying Highly Photoelectrochemical Active Sites of Two Au₂₁ Nanocluster Isomers toward Bright Near-Infrared Electrochemiluminescence, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c08877

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08877

5. JACS：基于尺寸超过玻尔激子直径的钙钛矿纳米晶的高色纯和高效绿色发光二极管

卤化铅钙钛矿纳米晶体 (PNC) 正在成为有前途的发光体，可用于探索高色纯度和高效发光二极管。然而，报道最多的卤化铅钙钛矿纳米晶体发光二极管（PNCLED）遇到了由量子限制效应引起的发射线宽变宽和工作电压升高的问题。中国科学技术大学姚宏斌等人报道了一种使用大尺寸 CsPbBr₃ PNC 的新型 PNCLED，解决上述问题。

本文要点：

1）PNC超过玻尔激子直径，实现了超窄发射线宽度和开启电压附近的快速亮度上升。

2）采用钙-三丁基氧化膦杂化配体钝化来生产高度分散的大尺寸胶体CsPbBr₃ PNC，具有弱尺寸限制效应和高光致发光量子产率（~85%）。

3）利用这些大尺寸PNC作为发光层，研究人员证明可以在器件中避免由量子限制效应引起的不利影响，从而实现绿色PNC LED的最高色纯度，半高宽窄至16.4 nm和 17.85% 的高外量子效率。

4）此外，大尺寸PNC LED的工作半衰期是基于小尺寸PNC的5倍。该工作提供了一个新的途径来改善基于非常规大尺寸效应的 PNCLED 性能。

Jun-Nan Yang, et al. High Color Purity and Efficient Green Light-Emitting Diode Using Perovskite Nanocrystals with the Size Overly Exceeding Bohr Exciton Diameter, J. Am. Chem. Soc. 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c09948

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09948?ref=PDF

6. JACS: 用于太阳能驱动过氧化氢生产的线性共轭聚合物：催化剂稳定性的重要性

过氧化氢(H₂O₂)是一种重要的工业氧化剂。原则上，利用阳光以氧气和水为原料光催化合成H₂O₂可以为目前的蒽醌法提供一条更清洁的替代路线。近年来，共轭有机材料已被研究作为太阳能燃料合成的光催化剂，因为它们在很大的化学空间中具有合成可调性。有鉴于此，利物浦大学Andrew I. Cooper和Xiaobo Li等人，使用高通量实验发现了一种线性共轭聚合物，聚（3-4-乙炔基苯基）乙炔基）吡啶（DE7），它能在可见光照明下高效地光催化H₂O和O₂生成H₂O₂，时间长达10小时左右。

本文要点：

1）设计了60种候选材料的初始库，其中包括g-C₃N₄、TiO₂和已知的光催化共轭聚合物(P1、P7和P10)作为基准。然后，利用改进的高通量筛选平台，筛选具有不同功能的支链和线性共轭聚合物库，用于在空气中纯水(不添加牺牲供体)中生成H₂O₂。发现共轭聚合物聚（3-4-乙炔基苯基）乙炔基）吡啶 DE7 是一种高效的有机光催化剂，可在可见光照射下从 H₂O 和 O₂ 生产 H₂O₂，无需添加牺牲剂。

2）而且，DE7 在短反应时间内优于许多其他有机催化剂。然而，DE7 也会在很短的辐照时间范围内分解，因此在此阶段无法实际应用。

3）在420 nm处的表观量子产率为8.7%。机理研究表明，H₂O₂是通过光诱导O₂逐步还原而产生的。然而，在较长的光解时间，该催化剂分解，表明需要关注有机光催化剂的光稳定性，以及初始催化生产速率。

Lunjie Liu, et al. Linear Conjugated Polymers for Solar-Driven Hydrogen Peroxide Production: The Importance of Catalyst Stability. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c09979

https://doi.org/10.1021/jacs.1c09979

7. JACS: 模拟电位相关的电化学活化势垒：重新审视碱性析氢反应

电化学活化势垒的准确理论模拟是理解电催化和指导更有效催化剂设计的关键。提供质子转移过程的详细过程会遇到几个挑战：电荷转移过程中的恒定电位要求、过程中涉及的不同时间尺度以及溶剂的热波动。因此，应用密度泛函理论 (DFT) 计算来模拟电极-溶剂界面处的电位相关活化势垒，其计算成本非常昂贵，而且结果令人怀疑。有鉴于此，美国SLAC国家加速器实验室Frank Abild-Pedersen等人，开发了一种基于电荷守恒和解耦势能表面的分析方法来计算电荷转移势垒。

本文要点：

1）该方法是基于质子给体和质子受体的解耦势能面(PESs)的PET步骤。通过定义两个 PESs的耦合强度，从反应的组合绝热 PESs中获得了PET 步骤的势垒。同时，这严格遵守电荷守恒。

2）该方法可以模拟不同电位下的电化学过程，并明确包括电极-溶剂界面处溶剂的热波动。使用 Pt 催化的碱性析氢反应 (HER) 作为基准反应，并在考虑室温下金属表面和第一溶剂层之间的空间波动的情况下对 HER 的微动力学进行建模。

3）水-金属距离的分布对电荷转移过程的势垒有很大影响，与从静态溶剂转移相比，反应网络的统计波动导致HER电流增加了几个数量级。

总之，该工作中提出的模型成功地模拟了 HER 中不同反应机制的趋势，获得的理论 I-V 曲线与实验结果具有良好的定性一致性。

Jiang Li, et al. Modeling Potential-Dependent Electrochemical Activation Barriers: Revisiting the Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c07276

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07276

8. JACS：微调一种坚固的金属−有机骨架以提高清洁能源气体储存

分子精度吸附剂的开发为提高被誉为未来燃料和过渡燃料的氢气和甲烷的储存提供了一种很有前途的策略，以实现碳中性能量循环。近日，美国西北大学Omar K. Farha，Timur Islamoglu，美国国家标准与技术研究院Taner Yildirim报道了在坚固的金属有机骨架（MOF），MFU-4l上采用合成后修饰策略，以提高其对这些清洁能源气体的储存性能。

本文要点：

1）研究人员以双(1H-1,2,3-三唑并[4,5-b],[4‘,5’-i])二苯并[1,4]二恶英（H₂BTDD）和ZnCl₂为原料合成了MFU-4l。增加MFU-4l的孔容可以进一步改善其储气性能，因此利用已报道的合成后修饰策略，通过在LiCl的N-二甲基甲酰胺溶液中处理MFU-4l来合成MFU-4l-Li。

2）MFU-4L-Li在温度和压力组合摆动条件下（77 K/100 bar→160 K/5 bar）显示出50.2 g L^-1的最佳体积氢释放量，同时保持了9.4 wt%的中等较高的重量容量。此外，在270 K和296 K下，MFU-41-Li表现出了令人印象深刻的甲烷储存性能，其5−100 bar下的可用容量分别为251 cm³（STP）cm⁻³（0.38 g g⁻¹）和220 cm³（STP）cm⁻³（0.30 g g⁻¹）。值得注意的是，MFU-4L-Li的这些氢气和甲烷的存储能力与其同质结构类似物MFU-4L相比，得到了显著提高，从而跻身于这一应用的最佳MOFs材料之列。

Zhijie Chen, et al, Fine-Tuning a Robust Metal−Organic Framework toward Enhanced Clean Energy Gas Storage, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI：10.1021/jacs.1c08749

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08749

9. JACS：单生物分子的电化学发光成像

单分子技术的出现，为探索生命的分子基础打开了一个巨大的新工具箱。有鉴于此，南京大学的江德臣、复旦大学的刘宝红、英国波尔多大学的Neso Sojic等研究人员，报道了单生物分子的电化学发光成像。

本文要点：

1）研究人员使用Ru（bpy）₃²⁺掺杂的二氧化硅/Au纳米颗粒（RuDSNs/AuNPs）作为ECL纳米发射器，通过电化学发光（ECL）成像单个生物分子。

2）ECL发射仅限于RuDSNs的局部表面，导致强度显著增强。

3）为了证明该概念，最初使用制备的RuDSN/AuNPs纳米发射器在电极上观察单个蛋白质分子。

4）此外，纳米发射器标记的抗体连接在细胞膜上，在一个细胞上成像单个膜蛋白，而不受电流和光学背景的干扰。

本研究表明，单生物分子ECL成像的成功解决了超灵敏ECL分析中的长期任务，它应该能够提供关于细胞生物学中蛋白质的更精确信息。

Yujie Liu, et al. Single Biomolecule Imaging by Electrochemiluminescence. JACS, 2020.

DOI：10.1021/jacs.1c06673

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06673

10. AM: 有机和钙钛矿太阳能电池中载流子动力学的比较

有机太阳能电池和有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿太阳能电池目前是薄膜光伏领域的两种领先技术。伦敦帝国理工学院Hyojung Cha和James R. Durrant等人比较了有机太阳能电池和有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿太阳能电池中的电荷载流子动力学。

本文要点：

1）研究人员讨论了这两种技术在电荷产生、电荷分离、电荷传输、电荷收集和电荷重组方面的异同，将这些与有机和钙钛矿半导体的内在材料特性联系起来，以及阐明这些因素如何影响光伏器件性能。

2）特别是评估了激子结合能、电荷转移态、双分子复合、电荷载流子传输、子带隙尾态和表面复合的影响，并讨论了从瞬态光学和光电测量中汲取的经验教训。

3）因此，这一观点突出了限制器件性能的关键因素，并使有机和钙钛矿太阳能电池之间设计要求的异同合理化。

Wu, J., Cha, H., Du, T., Dong, Y., Xu, W., Lin, C.-T., Durrant, J. R., A Comparison of Charge Carrier Dynamics in Organic and Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2021, 2101833.

DOI：10.1002/adma.20210183

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202101833

11. AM: 17.1%效率! 基于苯并二噻吩的宽带隙供体聚合物太阳能电池

青岛大学Zhishan Bo，Yahui Liu和北京师范大学Xinjun Xu等人设计和合成了三种区域规则的基于苯并二噻吩的供体-供体 (D-D) 型聚合物（PBDTT、PBDTT1Cl 和 PBDTT2Cl），并将其用作有机太阳能电池 (OSC) 的供体材料。 

本文要点：

1）由于分子内电荷转移效应较弱，这些聚合物表现出较大的光学带隙 (>2.0 eV)。 在这三种聚合物中，PBDTT1Cl表现出更有序和更紧密的分子堆叠，其器件表现出更高和更平衡的电荷迁移率和更长的电荷分离 (CS) 态寿命。

2）由于这些综合优势，基于PBDTT1Cl的OSC提供了的17.10%的光电转换效率 (PCE)，并且非辐射能量损失很低 (0.19 eV)。 

3）此外，PBDTT1Cl还具有低品质因数 (FOM) 值和与不同受体匹配的良好通用性。该工作为设计低成本高性能聚合物供体材料提供了一种简单有效的策略。

Wang, H., Lu, H., Chen, Y.-N., Ran, G., Zhang, A., Li, D., Yu, N., Zhang, Z., Liu, Y., Xu, X., Zhang, W., Bao, Q., Tang, Z. and Bo, Z. (2021), Chlorination Enabling a Low-cost Benzodithiophene-based Wide-bandgap Donor Polymer with an Efficiency of over 17%. Adv. Mater.. 

DOI：10.1002/adma.202105483

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105483

12. Nano Letters：BiOCl中铋空位诱导的直接从自然空气中高效CO₂光还原

通过人工光合作用将CO₂光催化转化为碳质燃料有利于减缓全球变暖和可再生资源的产生。然而，要实现高效的人工光合作用，专用的CO₂捕集装置往往需要较高的成本。近日，为了实现直接从自然空气中高效光催化CO₂还原（PCR），南京大学Yong Zhou，Liuqing Yang报道了一种玫瑰花样的BiOCl，它富含Bi空位（V_Bi），由几乎完全暴露的活性{001}面的纳米片组装而成。

本文要点：

1）首次采用一步溶剂热法成功地制备了一种新型的光催化剂，即由平均厚度为15−20 nm的纳米片状活性{001}面组装而成的富含VBI的玫瑰状BiOCl（VBOC）。扫描电镜观察到的VBOC中密集的缺陷位和XANES显示的Bi−Bi配位数的减少证实了V_Bi成功引入VBOC。

2）结果显示，VBOC对自然空气中CO₂表现出优异的的PCR性能，在300 Xe灯下，可在5 h内生成21.99 μmol g⁻¹ h⁻¹的CO。PCR值分别是合成BOC（9.64 μmol g⁻¹ h⁻¹）和商品BOC（1.92 μmol g⁻¹ h⁻¹）的2.28和11.45倍，约为文献报道的4.87 μmol g⁻¹ h⁻¹的4.52倍。

3）实验和理论计算证实，合理的Bi阳离子晶格缺陷的产生和调制可以显著增强质子对空位的吸引力，使BiOCl具有更多的活性表面，并通过调整BiOCl的电子结构来实现有效的载流子分离，从而在自然空气中获得优异的CO₂吸附和PCR性能。

研究工作提出了一种阳离子空位引入策略来设计和构建PCR光催化剂，使用空气而不需要任何额外的气体压缩设备，从而实现了节能的碳排放。

Lu Wang, et al, Bismuth Vacancy-Induced Efficient CO₂ Photoreduction in BiOCl Directly from Natural Air: A Progressive Step toward Nature Photosynthesis, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03249

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03249