王海梁JACS：分子催化剂用于基于CO2的电化学还原N-甲基化

Nanoyu

2021-11-17

利用二氧化碳（CO₂）作为单碳构件开发良性甲基化反应将使化学工业更加可持续发展。电化学还原CO₂已被广泛研究，但其在还原甲基化反应中的应用仍不在当前电催化研究的范围内。

近日，耶鲁大学王海梁教授首次报道了第一种用于胺、肼（N₂H₄）、羟胺和硝基化合物与CO₂还原N-甲基化的电化学方法。

文章要点

1）该反应在室温的水介质中进行，由多相CoPc基电催化剂催化。N-甲基化胺是在一锅反应中产生的：首先，CO₂被四个电子还原生成HCHO*，然后亲电的HCHO*与氮亲核试剂进行化学缩合，最后是两电子还原(对于羟胺是四电子还原)生成最终产物。值得注意的是，即使在冷凝产物不稳定的情况下，反应也会继续进行，这很可能是因为冷凝步骤与电极表面随后的还原步骤耦合在一起，这是级联过程的一个明显优势。

2）通过对各种胺的筛选，研究人员发现胺的亲核性与反应途径从CH₃OH转向C−N产物的程度有关。因此，胺的亲核性是偶联反应的一个描述符。此外，研究人员还证明了以N₂H₄为氮源可以生成甲肼（CH₃NHNH₂）和CH₃NH₂，这可能是N₂还原生成的。

3）研究人员进一步扩大了反应范围，设计了一种比胺更经济的CO₂和硝基化合物的级联共还原反应，通过12个质子和12个电子的整体转移来分别生成N-甲胺产物。反应中的活性亲核试剂是硝基化合物的四电子还原生成的羟胺中间体，这使得反应可以高选择性地进行单甲基化而不是双甲基化。

参考文献

Conor L. Rooney, et al, Electrochemical Reductive N‑Methylation with CO₂ Enabled by a Molecular Catalyst, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c10863

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10863