4位院士，黄维、俞建勇、谢毅、张跃等团队成果速递丨顶刊日报20211117

纳米人

2021-11-17

1. Nature Commun.：一种具有层次化缠绕石墨烯网络的柔性陶瓷纳米纤维海绵用于吸收噪音

交通噪声污染给全球经济、生态环境和人类健康带来了巨大负担。然而，目前大多数交通降噪材料具有吸收带窄、重量大和耐温性差等缺点。近日，东华大学丁彬教授，俞建勇院士，张世超特聘研究员报道了通过结合定向冷冻干燥技术和抗坏血酸还原方法，展示了一种稳健而简便的策略来制造具有分级缠结石墨烯网络的柔性陶瓷纳米纤维海绵（FCNSs）。

本文要点：

1）FCNS的合成过程主要包括四个组分：GO、SNFs、抗坏血酸和超纯水。研究人员首先采用多功能溶胶-凝胶电纺丝技术制备了表面形貌均匀、平均直径为286 nm的柔性超细纤维。在水中均质后，SNFs变得均匀分散，平均纤维长度为161 μm，并通过高速搅拌将得到的SNF分散体与GO水溶液混合。然后在上述GO/SNF分散体中加入抗坏血酸作为还原剂，进一步均质。随后，将均质分散体在液氮浴中定向冷冻并冷冻干燥成GO/SNF海绵。最后，将得到的GO/SNF海绵在90 ℃下加热6 h，得到疏水性良好的FCNSs。

2）得益于独特的由可伸缩的二氧化硅纳米纤维（SNFs）和还原的氧化石墨烯（rGO）组成的分级缠结结构，所获得的FCNSs具有超低堆积密度（2 mg cm^-3）、恒温超弹性、良好的可弯曲性和理想的热稳定性等综合特征。此外，FCNSs厚度方向的夹层层状结构使其具有多种多样的多界面反射行为，从而获得了良好的宽带吸声性能（NRC为0.56）。而且，绿色还原工艺还增强了FCNSs的绝湿性（水接触角为143°）。

研究人员预计，这种夹层FCNSs的成功合成有望打破传统吸声材料所面临的窄吸收带（>1000 Hz）的瓶颈，从而为开发高效降噪材料提供更广阔的视野。

Zong, D., Cao, L., Yin, X. et al. Flexible ceramic nanofibrous sponges with hierarchically entangled graphene networks enable noise absorption. Nat Commun 12, 6599 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26890-9

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26890-9

2. Matter：一种非维管植物启发的软复合材料的溶胀

即使没有肌肉的帮助，植物组织也可以通过渗透驱动的液体流动来驱动巨大而有力的运动。水凝胶是众所周知的合成材料，它通过模仿这种渗透机制来实现大的溶胀变形。然而，水凝胶在溶胀时会受到硬度损失的限制。近日，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Shelby B. Hutchens报道了展示了一种以渗透活性聚HIPE为模板的植物状、大变形、高含水量、强力、柔软的活性材料。

本文要点：

1）植物通过生长加上渗透驱动力产生巨大的变形，而PTA和水凝胶则通过使用软聚合物网络来克服无法生长的问题。水凝胶在溶胀时会变软，但在非血管植物组织和PTA中的溶胀是由于其膨胀压力的能力而具有施加或抵抗力的能力。

2）研究人员展示了PTA作为Nastic致动器的潜力，并使用由非线性弹性应变加强固体组成的单个充满流体的厚壁球壳来描述它们的平衡响应。结果表明，有限变形对复合材料的刚度随溶胀压力的变化起着重要的调节作用。这些发现为利用PTA设计新颖的软活性结构提供了一个起点。

3）虽然目前这些材料的响应时间较慢，但所使用的连续相材料（PDMS）针对机械稳定性而不是渗透性进行了优化。增加壁材对水的吸附系数（典型膜聚合物的吸水系数从10^-4提高到0.1）可以改善响应时间。此外，在一些生物医学应用中，为了避免快速加载活组织，可能需要较慢的响应。

Kataruka and Hutchens, Swelling of a non-vascular-plant-inspired soft composite, Matter (2021)

DOI：10.1016/j.matt.2021.10.015

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.10.015

3. EES：一种通过铜催化电化学机械过程实现的硅酸电池

尽管硅在电化学氧化过程中具有出色的电荷储存性能，但由于其在表面形成钝化氧化层的倾向，因此从根本上阻碍了这一工艺在电池领域中的应用。近日，南京邮电大学李绍周教授，黄维院士报道了开发了一种铜催化的电化学和力学耦合路线，以保持硅在酸性溶液中的反应性。

本文要点：

1）不均匀分布的铜催化剂能促进硅片上形成波状氧化硅层，从而形成局部应变。应变将诱导形成高度缺陷的氧化层，从而促进电解液向硅的传输。因此，催化反应和缺陷氧化物结构的结合导致了硅的自发和连续的电化学氧化。

2）在此基础上，研究人员研制出一种具有高能量密度高、低电解液消耗以及可长期保存的硅酸电池。

本研究为保持硅的反应性提供了一种途径，从而拓宽了硅的电化学应用领域。另外，铜-硅氧化物之间的电化学反应广泛存在于微电子系统中，铜原子的加入会使SiO_x基体退化，恶化器件性能。因此，对铜催化硅电化学反应的研究对提高微电子器件的可靠性也具有指导意义。

Yaquan Tao, et al, Silicon Acid Batteries Enabled by a Copper Catalysed Electrochemo-Mechanical Process, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE02620H

https://doi.org/10.1039/D1EE02620H

4. Angew：一种用于高效CO₂化学固定的超薄面内异质结

在大规模工业生产中，将二氧化碳（CO₂）化学固定为增值有机物被认为是一种具有竞争力和可行性的方法，此过程需要具有促进CO₂活化的催化剂。近日，中科大谢毅院士，张晓东教授报道了以Cu₂O/Cu纳米片为模型体系，提出通过构建超薄面内异质结构获得丰富的Lewis酸-碱位点，可以增强CO₂吸附并作为活性位点实现高效的CO₂活化。

本文要点：

1）理论模拟显示了Cu₂O/Cu界面上的Lewis酸-碱位点，以及与Cu₂O纳米片相比更强的CO₂吸附。

2）研究人员一系列的表征，包括XRD、AFM、HRTEM和SAED，证实了平面异质结构和Cu₂O/Cu纳米片上丰富界面的存在。更重要的是，原位DRIFTS和准原位XPS揭示了在DMC合成反应过程中， Cu₂O/Cu纳米片表面上CO₂到·CO₂^-物种的活化。

3）得益于异质界面上丰富的Lewis酸-碱位点，Cu₂O/Cu纳米片在温和的条件下表现出高效的CO₂生成DMC的性能，转化率高达28%，选择性接近100%。

这一工作不仅为设计高效的CO₂活化催化剂提供了一条切实可行的途径，而且对CO₂的固定机理也有了深刻的认识。

Sen Jin, et al, Ultrathin in-plane heterostructures for efficient CO₂ chemical fixation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202113411

https://doi.org/10.1002/anie.202113411

5. Angew：二价可激活荧光探针用于对化疗诱导的癌细胞死亡进行活体成像

对凋亡细胞进行定量检测是肿瘤研究的关键环节，其对于肿瘤治疗药物筛选和临床前模型的机制研究而言尤为重要。活体光学成像可以对活体生物细胞活性进行高分辨率可视化。然而，目前还很少有荧光探针能够不受组织自身荧光的干扰以提供可靠的原位功能读数。有鉴于此，爱丁堡大学Marc Vendrell设计构建了一种荧光探针Apotracker Red，并将其用于对癌细胞死亡进行实时检测。

本文要点：

1）Apotracker Red具有强的发射荧光、高选择性和良好的稳定性，因此可作用一种可靠的光学报告器。

2）实验结果表明，该探针能够用于对抗癌药物在体外细胞中的作用进行研究，并且可以在乳腺癌小鼠模型中对化疗诱导的体内癌细胞凋亡情况进行实时成像。

Nicole D. Barth. et al. A Bivalent Activatable Fluorescent Probe for Screening and Intravital Imaging of Chemotherapy-induced Cancer Cell Death. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202113020

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113020

6. Angew：在Cu催化CO电化学还原中，C-C偶联不太可能是C₂₊产物形成的速率决定步骤

目前，关于Cu催化剂上CO电化学还原反应（CORR）的速率决定步骤（RDS）尚未得到解决，原因主要包括：i）存在CO的传质极限；ii）CO分压（p_CO）和表面CO覆盖率之间没有定量的关系。近日，北京大学徐冰君教授，清华大学陆奇报道了在pH 7.2-12.9的范围内，在接近CORR的条件下，利用原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）测定了CO在Cu上的吸附等温线。

本文要点：

1）研究发现，CO吸附带的积分面积随CO分压的增加而线性增加，表明即使在CO分压为1.0 atm时，CO的绝对覆盖率也很低。在¹²CO_ad逐渐被¹³CO_ad取代的过程中，吸附CO之间的弱动力偶极耦合进一步支持了这一论断。此外，在CO分压为0.3 atm的CORR中，C₂₊产物和甲烷的Tafel斜率保持不变，与CO分压为1.0 atm的情况相比，RDS不随CO覆盖率的变化而变化。

2）基于上述观察结果，研究人员认为，作为RDS的C-C耦合导致CO与实测值不一致，并且在以水为氢源的加氢过程中，第一次电子转移到CO可能是RDS。进一步的，研究人员提出了以吸附水为质子源的反应机理，该机理可以很好地解释在所研究的整个CO分压范围内观察到的CO与C₂₊产物和甲烷的反应级数。

3）CO在三种Cu表面上的吸附等温线和电动力学结果相似，表明所提出的机理见解具有普遍适用性。

Xiaoxia Chang, et al, C-C Coupling Is Unlikely to Be the Rate-Determining Step in the Formation of C₂₊ Products in the Copper-Catalyzed Electrochemical Reduction of CO, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111167

https://doi.org/10.1002/anie.202111167

7. Angew：一种具有优化孔纳米空间的高吸水率MOF用于室内湿度自动控制和污染物清除

室内空气质量对人类的日常生活和健康至关重要，沸石、硅胶等吸附剂被广泛用于空气除湿和有害气体捕集。近日，中山大学苏成勇教授报道了开发了一种孔纳米空间后工程策略，以优化具有长期稳定性的金属有机骨架（MOFs）的亲水性、吸水性和空气净化能力，从而提供一种具有自主多功能的水分控制和污染物隔离的理想候选材料。

本文要点：

1）通过对典型UiO-67孔隙纳米空间中带有疏水和亲水基团的有机连接物的不同调节，研究人员筛选出一种中等亲水性的MOF（UiO-67-4Me-NH₂-38%），具有较高的热稳定性、水解性和酸碱稳定性，其S型吸水等温线恰好位于推荐的舒适健康的室内通风相对湿度范围内（45%−65% RH），对健康的不良影响降至最低（40-60% RH）。

2）得益于出色的吸水能力/效率、污染物去除、可回收性和再生性等特性，这种MOF材料在受限的室内环境中具有巨大的应用潜力。

Neng-Xiu Zhu, et al, High Water Adsorption MOFs with Optimized Pore-Nanospaces for Autonomous Indoor Humidity Control and Pollutants Removal, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202112097

https://doi.org/10.1002/anie.202112097

8. Angew：构建稳健的多元Ti-MOF/COF复合材料促进光催化制氢

钛金属有机骨架（Ti-MOF）作为一种极具吸引力的人工光催化剂，由于其与TiO₂相似的光氧化还原活性，以及作为吸收可见光天线连接体的良好光学响应性，在太阳能转换领域显示出巨大的潜力。尽管人们致力于开发具有高光催化活性的Ti-MOF，但其太阳能转换性能仍然很差。基于此，北德克萨斯大学马胜前教授，海南大学陈逸凡报道了通过共价集成策略，开发了一种新型的MTV-Ti-MOFs/COFS复合光催化剂，以实现可见光驱动的光催化制氢。

本文要点：

1）研究人员选用四配位的Pd-卟啉配体，通过配位键合原位一锅法将其引入到PCN415(NH₂)中，得到了一种集多功能和高化学稳定性于一体的MTV-Ti-MOF，PdTCPP∩PCN-415(NH₂)。由于2D亚胺基碳纤维（TPPA）具有匹配的带隙和有效的可见光吸收性能，因此选择它来构建杂化材料。通过将MTV-Ti-MOF的-NH₂与COF的-CHO共价连接，合成了一系列不同MOFs含量的PdTCPP∩PCN-415(NH₂)/TPPA复合材料（命名为1,2,3）。

2）所得到的1、2和3具有良好的光学响应、合适的带隙和较高的比表面积，表现出高效的可见光驱动光催化析氢性能。值得注意的是，化合物2表现出最好的光催化活性，最大析氢速率为13.98 mmol g^-1 h^-1（TOF=227 h^-1），远高于PdTCPP∩PCN-415(NH₂)（0.21 mmol g^-1 h^-1）和TPPA（6.51 mmol g^-1 h^-1），是迄今为止，所报道的MOF和COFs基光催化剂中最好的析氢催化剂之一。

3）研究人员通过稳态光致发光光谱、表观量子效率实验和分子模拟都很好地阐明了其光催化机理。

这项工作为构建高效光催化制氢的MTV-Ti-MOFs/COFs杂化材料提供了一种新的共价集成策略，促进了其他MTV-MOFs/COFs杂化材料在光催化等领域的应用。

Cheng-Xia Chen, et al, Enhancing Photocatalytic Hydrogen Production via the Construction of Robust Multivariate Ti-MOF/COF Composite, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202114071

https://doi.org/10.1002/anie.202114071 

9. AM: 胶体金属卤化物钙钛矿纳米片：厚度控制的合成、特性和在发光二极管中的应用

胶体金属卤化物钙钛矿纳米晶体（MHP NCs）由于其优异的光学特性，如缺陷耐受性、近统一光致发光量子产率和整个可见光波长范围内的可调发射，在光电子应用中获得了极大的关注。尽管 MHP NC的光学特性很容易通过它们的卤化物成分进行调节，但它们受到光诱导的卤化物相分离的影响，这限制了它们在器件中的使用。

然而，MHPs 可以以胶体纳米片 (NPls) 的形式合成，具有单层 (ML) 级的厚度控制，表现出强大的量子限制效应，从而通过控制溴化物或碘化物的厚度在整个可见光波长范围内实现可调发射基卤化铅钙钛矿NPs。此外，与体相相比，NPL 具有窄发射峰、高激子结合能和更高的辐射复合比例，使其成为发光二极管 (LED) 应用的理想候选者。维戈大学Lakshminarayana Polavarapu等人讨论了胶体MHP NPls 的最新技术。

本文要点：

1）其中包括合成路线、有机-无机杂化和全无机 MHP NPl 的厚度控制合成、它们的线性和非线性光学特性（包括电荷载流子动力学），以及它们在 LED 中的性能。

2）此外，研究人员还讨论了与它们的厚度控制合成、环境和热稳定性以及它们在制造高效LED中的应用相关的挑战。

Otero-Martínez, C., Ye, J., Sung, J., Pastoriza-Santos, I., Pérez-Juste, J., Xia, Z., Rao, A., Hoye, R.L.Z. and Polavarapu, L. (2021), Colloidal Metal-Halide Perovskite Nanoplatelets: Thickness-Controlled Synthesis, Properties and Application in Light-Emitting Diodes. Adv. Mater.. 

DOI：10.1002/adma.202107105

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107105

10. AFM：具有多极化中心的无粘合剂ω-Li₃V₂O₅催化网络有助于锂硫电池增强的动力学行为

锂硫电池（LSB）因其高理论能量密度、自然丰度和环境友好性而具有巨大的吸引力。然而，商业化仍然受到穿梭效应和多硫化物缓慢动力学的限制。近日，江西理工大学吴子平研究员等人报道了一种用于锂硫电池的无粘合剂ω-Li₃V₂O₅催化网络。

本文要点：

1）通过将锂离子嵌入四面体V₂O₅中，采用喷涂/放电策略制造具有多极化中心的无粘合剂ω-Li₃V₂O₅ (ω-LVO) 催化网络。Li (0.51 eV) 和 V (0.57 eV) 具有很强的正电势，O (-0.57 eV) 具有很强的负电势，表现出高极性，可以有效地捕获多硫化物。此外，由于催化剂由轻元素组成，极性位点的数量将显着增加。因此，ω-LVO八面体可以充分催化多硫化物形成短链。

2）同步紫外-可见光谱的蓝移和 34 mV dec^-1 和 20 mV dec^-1 的超低Tafel图在两个放电平台显示出优异的动力学行为，即使催化剂负载较低。此外，导电网络促进电子/离子传输，从而提高其电化学性能。

Bin Ze Yang, et al. Binder-Free ω-Li₃V₂O₅ Catalytic Network with Multi-Polarization Centers Assists Lithium–Sulfur Batteries for Enhanced Kinetics Behavior. Adv. Funct. Mater. 2021, 2110665.

DOI: 10.1002/adfm.202110665

https://doi.org/10.1002/adfm.202110665

11. Materials Today综述：用于表征2D材料力学性能和变形行为的原位显微镜技术

石墨烯和过渡金属二硫属化物（TMD）等二维（2D）材料由于其原子厚度和平面特性被认为是优良的电子材料，在未来的器件应用中具有巨大的潜力。其功能器件的稳健可靠的应用需要深入了解其力学性能和变形行为，这在纳米力学中同样至关重要。考虑到它们的体积和厚度都非常小，这是一项非常具有挑战性的任务，原位显微镜技术在这方面显示出了巨大的优越性。

基于此，北京科技大学张跃院士，深圳大学Feng Rao，香港城市大学Yang Lu报道了综述了原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等原位显微技术在表征2D材料力学性能和变形行为方面的研究进展。

本文要点：

1）研究人员详细分析了原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)技术的技术特点、优缺点和主要研究领域，实现了相应的点到面的力学方案，包括局部压痕、平面拉伸、原子层间的摩擦滑动和原子运动机制。由于它们的优势可以互补，原位集成显微技术可以同时研究2D材料的各种力学性能、纳米力学行为和固有的原子机制。

2）在此基础上，需要进一步优化具有高时空原子分辨率的环境集成显微技术，揭示多场耦合条件下2D材料的力学、电、光、热、磁等物理性质与其晶体结构、电子结构、原子层、缺陷密度等影响因素之间的动态结构-性能关系以及相应的原子机制。

该综述有望为基于2D材料的力电、压电、光电、热电等纳米电子器件的设计、制造和应用提供有益的预测和指导。

P. Li et al., In situ microscopy techniques for characterizing the mechanical properties and deformation behavior of two-dimensional (2D) materials, Materials Today, (2021)

DOI: 10.1016/j.mattod.2021.10.009

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.10.009

12. Nano Energy：溶剂化保护的高电压电解质用于锂金属电池

为了便于锂金属电池（LMBs）的实际应用，电解液质和锂金属之间必须有稳定的界面。近日，阿贡国家实验室Khalil Amine，Chi-Cheung Su报道了开发了一种用于设计高电压LMBs功能电解质的溶剂化保护策略。

本文要点：

1）研究人员引入碳酸氟乙烯（FEC）作为二氟乙烯碳酸酯（DFEC）/三氟乙基碳酸甲酯（FEMC）电解质体系的溶剂保护溶剂，实现锂金属负极的循环。

2）研究发现，由于具有较强的溶剂化能力，FEC的加入改变了锂配合物在溶液中的结构。通过精确控制氟化环碳酸酯的溶剂化数(>1)（即FEC：DFEC>临界比），可以有效地消除FEMC单独溶剂化的锂配合物在锂表面分解形成的有害副产物。

3）实验结果显示，新的FEC/DFEC/FEMC三元体系不仅保持了DFEC在Li负极上形成坚固的固体电解质界面的有利作用，而且还赋予了FEMC优异的负极稳定性，同时通过FEC的溶剂化保护作用消除了有害的FEMC分解。显然，这种三元体系在促进LMB的稳定循环方面优于FEC/FEMC和DFEC/FEMC二元体系。

Chi-Cheung Su,  et al, Solvation-Protection-Enabled High-Voltage Electrolyte for Lithium Metal Batteries, Nano Energy, (2021)

DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106720

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106720