8篇JACS连发，杨培东、王海梁、杨四海、江海龙、丁宝全等成果速递丨顶刊日报20211118

纳米人

2021-11-18

1. Chem. Rev.: 单元素二维材料及其异质结构的化学、功能化和应用

在过去的几十年里，二维(2D)单元素材料(Xenes)的研究得到了迅速的发展，在光电器件、生物医学、催化和能量存储等领域具有广阔的应用前景。除了石墨烯和磷烯，最近出现的2D Xenes，特别是石墨二炔、硼烯、砷烯、锑烯、铋烯和碲烯，由于其独特的光学、电学和催化性能，吸引了大量的兴趣，使其具有更广泛的有趣的应用。

有鉴于此，美国纽约州立大学Paras N. Prasad教授和深圳大学张翰教授等人，基于理论和实验结果总结了这些新兴 Xene 的结构和性质。介绍了它们的制造合成方法，主要是自下而上和自上而下两种。并给出了表面改性的策略。进一步讨论了这些新兴Xene在非线性光学器件、光电子学、催化、生物医学和能源应用中的广泛应用。最后，对这一领域的现状进行了评估，描述了现有的科学和应用挑战，并讨论了这一领域可能的发展方向。

本文要点：

1）要真正推进实际应用，Xenes相对于3D材料和其他2D材料的优势需要通过实验明确研究和确认。二维材料具有高表面体积比、柔性、高存储容量和长旋转寿命的优势，需要进行大量的研究，以实现相对于成熟的三维材料和其他低维材料的商业化优势。然而，尽管面临重大挑战，这些新兴材料的独特特性将影响未来的技术应用，为电子、光子学、传感、生物医学应用、催化和能源系统带来革命。

2）要解决的一个问题是确定这种纳米平台对不同应用的影响因素。电光特性、带隙变化、不同的载流子迁移率、缺陷或异质结构如何调制电子和光学结构，以及形态和尺寸是否影响性能，仍有待解释。此外，在生物医学应用领域，Xenes在生物过程中的副作用和细胞毒性还有待全面确定，尤其是其长期影响。在催化方面，多相催化反应中多组分的近邻和耦合相互作用，引发协同催化效应，但这些复合体系的战略设计和精确构建仍然是一个挑战。在能源应用方面，Xenes 具有优异的机械性能、优异的导电性和高比表面积，适用于制造电容器和电池的阳极。它们作为正极材料的应用和基于绿色技术的水净化也是主要的研究方向。Xenes的应用也提高了太阳能电池的整体性能。

Zhongjian Xie et al. Chemistry, Functionalization, and Applications of Recent Monoelemental Two-Dimensional Materials and Their Heterostructures. Chem. Rev., 2021.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00165

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00165

2. Chem: 生物多元醇在Z-scheme CdS@g-C₃N₄上的氧控光转化为CO

从生物质中光催化中生产一氧化碳 (CO) 是实现碳中和目标的可持续途径，但目前的催化活性较低。其中一个原因是在惰性气氛中反应在热力学上是不利的(ΔG >0)。该反应可以在富氧气氛中转化为热力学有利的（ΔG<0），但会导致深度降解为 CO₂。有鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所王峰研究员和大连理工大学王敏研究员等人，报告了一种氧控制的光转化过程，可在室温下将生物质衍生的多元醇转化为 CO。

本文要点：

1）开发了一种用于生物 CO 析出的氧控制光转化方法。核壳结构的Z-scheme异质结CdS@g-C₃N₄光催化剂促进分子氧的活化。

2）生物多元醇和糖类在环境条件下以高产率转化为 CO。在适宜的氧气气氛下，CdS@g-C₃N₄复合材料的CO产率为48%，是惰性气氛下的13倍。

3）CdS@g-C₃N₄的 Z 型异质结和核壳结构不仅有效地促进了电荷分离和光生电子在g-C₃N₄壳上的富集，而且有利于分子氧的吸附和活化。

总之，该工作提供了一种新的氧化光重整策略，可在温和条件下从生物质中生产 CO。

Hongru Zhou et al. Oxygen-controlled photo-reforming of biopolyols to CO over Z-scheme CdS@g-C₃N₄. Chem, 2021.

DOI: 10.1016/j.chempr.2021.10.021

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.10.021

3. JACS：纳米颗粒组装诱导的配体相互作用以促进电催化CO₂转化

催化剂所处的微环境和活性中心在决定整体催化性能方面同样重要。近年来，人们发现纳米颗粒（NP）表面配体作为纳米颗粒/有序配体中间层（NOLI）的一部分，可以积极地参与到选择性CO₂转化的催化微环境中。然而，许多配体−配体之间的相互作用被认为对这种催化中间层的形成必不可少，而这一点仍然有待理解。

近日，加州大学伯克利分校杨培东教授报道了NP组装通过配体交错作用促进了NP表面配体之间的非共价相互作用，这对于在CO₂电催化过程中在催化剂表面形成结构有序的配位层至关重要。

本文要点：

1）研究发现，纳米颗粒较大的表面曲率对其链间的配体交错和紧密的分子间相互作用起着重要的作用。通过强烈的配体−配体相互作用，在偏压作用下，在电化学界面（纳米颗粒/有序配体中间层，NOLI）创造了一个独特的微环境，提高了CO₂到CO电转化的催化活性和选择性。

2）此外，NOLI的催化有效面积取决于NP组装诱导的配体相互作用的程度。

3）基于这一认识，研究人员期望通过利用NP组装诱导的配体相互作用和使用具有附加功能的特定配体来控制各种电催化反应的活性和选择性，从而可以开发出具有定制微环境的NP催化剂。

Sunmoon Yu, et al, Nanoparticle Assembly Induced Ligand Interactions for Enhanced Electrocatalytic CO₂ Conversion, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c09777

https://doi.org/10.1021/jacs.1c09777

4. JACS：分子催化剂用于基于CO₂的电化学还原N-甲基化

利用二氧化碳（CO₂）作为单碳构件开发良性甲基化反应将使化学工业更加可持续发展。电化学还原CO₂已被广泛研究，但其在还原甲基化反应中的应用仍不在当前电催化研究的范围内。近日，耶鲁大学王海梁教授首次报道了第一种用于胺、肼（N₂H₄）、羟胺和硝基化合物与CO₂还原N-甲基化的电化学方法。

本文要点：

1）该反应在室温的水介质中进行，由多相CoPc基电催化剂催化。N-甲基化胺是在一锅反应中产生的：首先，CO₂被四个电子还原生成HCHO*，然后亲电的HCHO*与氮亲核试剂进行化学缩合，最后是两电子还原(对于羟胺是四电子还原)生成最终产物。值得注意的是，即使在冷凝产物不稳定的情况下，反应也会继续进行，这很可能是因为冷凝步骤与电极表面随后的还原步骤耦合在一起，这是级联过程的一个明显优势。

2）通过对各种胺的筛选，研究人员发现胺的亲核性与反应途径从CH₃OH转向C−N产物的程度有关。因此，胺的亲核性是偶联反应的一个描述符。此外，研究人员还证明了以N₂H₄为氮源可以生成甲肼（CH₃NHNH₂）和CH₃NH₂，这可能是N₂还原生成的。

3）研究人员进一步扩大了反应范围，设计了一种比胺更经济的CO₂和硝基化合物的级联共还原反应，通过12个质子和12个电子的整体转移来分别生成N-甲胺产物。反应中的活性亲核试剂是硝基化合物的四电子还原生成的羟胺中间体，这使得反应可以高选择性地进行单甲基化而不是双甲基化。

Conor L. Rooney, et al, Electrochemical Reductive N‑Methylation with CO₂ Enabled by a Molecular Catalyst, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c10863

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10863

5. JACS：金属有机骨架中的孔畸变用于丙烷和丙烯的调控分离

用于吸附分离丙烯和丙烷的多孔固体仍然是一个重要且具有挑战性的研究方向。目前，最先进的吸附剂材料通常需要平衡吸附容量和选择性。近日，深圳职业技术学院霍夫曼先进材料研究院Jing Li，Hao Wang，曼彻斯特大学杨四海教授报道了设计了一种ftw型MOF, Y6(OH)₈(eddi)₃(DMA)₂（HIAM-301），其具有扭曲的最佳孔隙结构，实现了明显吸附丙烯，并完全分离丙烷。

本文要点：

1）研究人员以Y(NO₃)₃·9H₂O和H₄eddi为原料，加入2-氟苯甲酸为调制剂，在DMF中溶剂热合成了块状HIAM-301晶体。整个结构建立在12连接的六核Y₆(OH)₈(CoO)₁₂和4连接的eddi⁴⁻上。每个Y³⁺与四个μ₃-OH⁻和四个来自四个不同eddi⁴⁻接头的羧酸盐形成八配位。而六核团簇通过eddi⁴⁻连接子相互连接，形成了一个3D骨架，其中扭曲的立方笼通过小窗口相互连接。

2）得益于大尺寸的内笼，与之前报道的所有具有类似分子排斥丙烷的吸附剂相比，HIAM-301具有最高的丙烯吸附性能。吸附剂优异的吸附选择性和容量标志着在丙烯/丙烷的工业开发方面取得了重大进展。

3）研究人员通过动态穿透实验证实了HIAM-301动态分离提纯丙烷中丙烯的性能。此外，通过NPD/INS分析，确定了HIAM-301中DMA型阳离子和吸附丙烯分子的结构域以及MOF−丙烯的键合动力学。

这项研究不仅展示了网状结构化学指导下的孔结构优化的作用，而且也为目标特异性吸附材料的未来发展提供了有用的信息和见解，以解决分离技术中最具挑战性的问题。

Liang Yu, et al, Pore Distortion in a Metal−Organic Framework for Regulated Separation of Propane and Propylene, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c10423

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10423

6. JACS：MOF衍生氮掺杂碳上相邻Fe、Ni单原子对的非键相互作用助力CO₂电还原

单原子催化剂（SACs）具有原子利用率高的特点，在各种应用领域引起了人们广泛的兴趣。然而，SACs中的单原子位点通常被认为是独立的单一位点，而相邻位点之间的相互作用在很大程度上被忽视了。基于此，中科大江海龙教授报道了发展了一种锌辅助雾化策略（ZAAS），成功将Fe和Ni单原子掺杂到金属有机骨架（MOF）衍生的氮掺杂碳（Fe₁−Ni₁−N−C）中。

本文要点：

1）研究人员通过静电作用将铁掺杂的氧化锌（Fe-ZnO）和镍掺杂的氧化锌（Ni-ZnO）纳米颗粒（NPs）组装到ZIF8分子筛（ZIF=沸石咪唑骨架）上，可以很容易地得到Fe&Ni-ZnO/ZIF8复合材料。在热解过程中，氧化锌可以被还原成锌并蒸发掉，并得到由邻近的Fe−N₄和Ni−N₄位点注入的ZIF-8衍生的氮掺杂碳（Fe₁−Ni₁−N−C）。

2）得益于相邻的Fe和Ni单原子对之间的长程电子相互作用，Fe₁−Ni₁−N−C表现出更好的CO₂电还原性能，在−0.5 V时法拉第效率（FE）达到96.2%，优于仅用Fe或Ni单原子修饰的氮掺杂碳载体的Fe₁−N−C和Ni₁−N−C。

3）理论计算结果表明，Fe₁−Ni₁−N−C中相邻的Ni和Fe原子耦合，有利于CO₂的活化，降低COOH*中间体的生成能垒，优于Fe₁−N−C和Ni₁−N−C，大大提高了Fe₁−Ni₁−N−C的CO₂电还原性能。

这项工作为构建含有多种金属物种的单原子催化剂提供了一种通用策略，并揭示了相邻单原子之间的协同效应对改善催化性能的重要意义。

Long Jiao, et al, Non-Bonding Interaction of Neighboring Fe and Ni Single-Atom Pairs on MOF-Derived N‑Doped Carbon for Enhanced CO₂ Electroreduction, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c08050

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08050

7. JACS：一种基于柔性共价结合的分枝DNA结构的超DNA折纸的层次化组装

DNA折纸技术提供了一种可编程的方式来构建任意形状的纳米结构。然而，组装的DNA折纸的尺寸通常受到支架链长度的限制。基于此，国家纳米科学中心丁宝全研究员，刘建兵副研究员，吉林大学Jin Pei报道了一种通用的策略，利用可弯曲和共价结合的分枝DNA结构有效地组织多个DNA折纸来形成超级DNA折纸。

本文要点：

1）在这种设计中，通过无铜点击反应合成了支链结构（B_n：具有一定数量的2−6分支）。同时，构建具有不同捕获链数（T_n：T₁、T₂和T₃）的等边三角形DNA折纸（DNA origamis）作为共组装片。

2）在与分枝的DNA结构杂化后，超DNA折纸（最多13块）可以按预先设计的图案有效地排序。与传统的DNA连接（J_n: J₂−J₆，作为对照组）通过碱基配对在几个DNA链之间组装，这种策略实现了更高的产量和更紧凑的结构。

3）高度有序和离散的DNA折纸可以进一步精确地将金纳米颗粒组织成不同的图案。

这种基于柔性和共价结合的分枝DNA结构合理发展的DNA折纸排序策略为构建更大分子量的复杂DNA结构提供了一条新的途径。

Yan Li, et al, Hierarchical Assembly of Super-DNA Origami Based on a Flexible and Covalent-Bound Branched DNA Structure, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c09472

https://doi.org/10.1021/jacs.1c09472

8. JACS：半导体光阳极中单原子Ni-N-O位点的工程化用于高性能光电化学水分解

直接光电化学（PEC）水分解是一种很有前途的太阳能转换解决方案。然而，为了增强PEC性能，解决固有的电荷传输是一个紧迫的任务。近日，大连理工大学侯军刚教授报道了开发了一种通用的耦合策略来设计原子分散的M-N₄ 位点 (M = Ni、Co和Fe)，与掺入析氧助催化剂（OECs: FeOOH、NiOOH、NiOOH/FeOOH）和BiVO₄光阳极之间的轴向氧原子配位（M-N₄-O），促进光生电子空穴分离，从而提高PEC活性。

本文要点：

1）研究人员首先制备了生长在衬底上的纳米孔BiVO₄阵列。然后，在氩气气氛下对超分子前驱体进行碳化。经酸浸、超声波处理后，得到单原子M-N₄（M=Ni、Co和Fe）。通过旋涂和热处理，在BiVO₄阵列（M-N₄-O/BiVO₄）表面引入了原子分散的M-N₄-O部分。最后，将NiOOH、FeOOH、NiOOH/FeOOH OEC层分别光电沉积在M-N₄-O/BiVO4阵列上，形成OEC/M-N₄-O/BiVO₄阵列。

2）研究人员通过像差校正的大角度环形暗场扫描透射电子显微镜、扩展的X射线吸收精细结构和X射线吸收近边缘结构鉴定了Ni-N₄和Ni-N₄-O部分的局部原子配位构型。

3）值得注意的是，这种最先进的FeOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极在1.23 V （vs RHE）下实现了创纪录的6.0 mA cm^-2的光电流密度，是BiVO₄的大约3.97倍，并实现了出色的长期光稳定性。

4）研究人员根据X光吸收精细结构分析和密度泛函理论（DFT）计算，将FeOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄光阳极增强的PEC性能归因于在OEC/BiVO₄中构建了单原子Ni-N₄-O部分，其促进了空穴从BiVO₄转移到OEC，降低了自由能垒，并加速了实际PEC水分解的反应动力学。

Xiaomeng Zhang, et al, Engineering Single-Atomic Ni‑N₄‑O Sites on Semiconductor Photoanodes for High-Performance Photoelectrochemical Water Splitting, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07391

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07391

9. JACS：复杂波纹颗粒的自组装机理

各种无机纳米材料能够产生具有高波纹几何形状的微米级颗粒，但人们关于其形成机制尚不清楚。近日，密歇根大学安娜堡分校Sharon C. Glotzer，Nicholas A. Kotov报道了发现尺寸均匀的CdS基刺猬型颗粒（HPs）是由直径为1.0−4.0 nm的多分散纳米颗粒（NPs）自组装而成。

本文要点：

1）HPS和棘突的典型直径分别为1770±180和28±3 nm。根据温度、溶剂和反应时间的不同，NPs可自组装成纳米棒、纳米棒聚集体、低波纹颗粒和其他与HP相关的颗粒，复杂性指数从0到23.7。

2）研究人员发现，当静电斥力与范德华引力竞争时，高波纹颗粒的“刺猬”、其他几何形状和拓扑结构源于多分散纳米颗粒附着在不断增长的纳米团簇上的热力学偏好。

3）电解质中吸引和排斥相互作用竞争的自组装理论模型和模拟精确地描述了颗粒的形态、生长阶段和观察到的产物的光谱。当模型中包含动力学参数时，研究人员从理论上预测并实验观察到表面有纳米片状装饰的波纹颗粒的形成，即花状颗粒。

4）研究人员对CdS和Co₃O₄ NPs复合生成混合HPs的机理进行了研究。此外，由于HPs在包括液态CO₂在内的不利溶剂中具有极高的分散稳定性，因此对HPS形成机理的深入了解对于对于其在储能、催化、水处理等应用中的结构适应性研究具有重要意义。

Lanqin Tang, et al, Self-Assembly Mechanism of Complex Corrugated Particles, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI：10.1021/jacs.1c05488

https://doi.org/10.1021/jacs.1c05488

10. JACS：近红外核酸模拟物荧光蛋白用于对病毒RNA进行“Turn-On”荧光成像

类GFP荧光蛋白及其分子模拟物为生物成像研究带来了革命性的变化，但目前它们的发光仍局限于可见光至远红光区域，这也影响了其在动物体内的应用。湖南大学聂舟教授利用供体-受体-受体(D-a-a)分子构型对GFP类发色团进行结构调控，构建了一组具有红外位移光谱的新型荧光衍生物。

本文要点：

1）实验通过抑制发色团分子内的扭曲电荷转移使其可以通过与G-四链体(G4)(一种独特的非典型核酸二级结构)产生特异性相互作用而发出荧光。这一特性也使得研究人员首次成功构建了在近红外(NIR)区域(Em_max=664-705 nm)具有可调谐荧光发射的FP模拟物，即FPs(igMFP)的红外G-四链体模拟。与FP相比，igMFP具有更高的量子产率、更大的Stokes位移和更好的光稳定性。

2）在以病原体相关G4为靶点的研究中，实验利用igMFP实现了对活细胞中的丙型肝炎病毒(HCV) RNA基因组的直接可视化成像。此外，igMFP也能够对携带HCV RNA的活小鼠进行具有 高对比度的HCV RNA成像，从而首次实现了FP模拟物在完整动物成像中的应用。

Jiaheng Zhang. et al. Development of Near-Infrared Nucleic Acid Mimics of Fluorescent Proteins for In Vivo Imaging of Viral RNA with Turn-On Fluorescence. Journal of the American Chemical Society. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04577

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04577

11. EES：局部结晶的氮化碳调节*OCCHO中间途径用于高选择性光催化CO₂还原为CH₃CHO

光催化CO₂转化为CH₃CHO越来越受到人们的关注，但在整个过程中如何形成C-C键和保持C=O键的完整性是一个巨大的挑战。近日，中国广州分析测试中心Fuxian Wang报道了开发了一种改性的聚合物氮化碳（PCN）在温和条件下选择性光催化CO₂加氢合成CH₃CHO。

本文要点：

1）研究人员通过氨基-2-丙醇(AP)辅助的水热预处理，精心制备了PCN。改性后的PCN呈现出独特的泡状结构，非晶微区和结晶良好的晶格矩阵交替出现在骨架中。

2）实验结果显示，催化剂的光催化活性为1814.7 μmol h^-1 g^-1，CH₃CHO的选择性为98.3%，在385 nm处的量子效率为22.4%，优于所有先进的CO₂还原光催化剂。

3）研究发现，在局部结晶的PCN上，从CHO到OCCHO中间体的势垒显著降低，而*CHO加氢为*CH₂O的反应受到抑制。因此，*OCCHO中间体的形成有利于后续质子耦合电子转移生成CH₃CHO而不是HCHO。此外，优化后的PCN可以防止CH₃CHO过度质子化生成CH₃CH₂OH，最终实现高选择性的CH₃CHO。

这项工作为设计高选择性、可持续CO₂转化为CH₃CHO的碳氮化物提供了一种新的策略。

Qiong Liu, et al, Regulating *OCCHO intermediate pathway towards high selective photocatalytic CO₂ reduction to CH₃CHO over locally crystallized carbon nitride, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE02073K

https://doi.org/10.1039/D1EE02073K

12. EES: 太阳能燃料:加速光催化二氧化碳转化为碳氢燃料的研究

利用二氧化碳光催化生产太阳能燃料是解决全球环境问题和确保未来能源供应的一个有前途的策略。尽管迄今已开展了广泛的研究，但实现高效、有选择性和稳定的二氧化碳还原仍有许多障碍有待克服。

有鉴于此，大邱庆北科学技术院的Su-Il In等人，综述了近年来在CO₂光还原方面的研究进展，包括捕光、电荷分离和CO₂分子活化等关键挑战。提出了提高光催化活性的有前景的策略，并讨论了量化光催化性能的理论见解和方程，以期提供对CO₂光还原的基本理解。然后，对传统的金属氧化物和金属有机框架、二维材料等催化剂进行了全面的综述，并讨论了CO₂光还原过程中碳的来源，以进一步了解反应机理。最后讨论了光催化CO₂还原的经济可行性，并提出了未来的研究方向。

本文要点：

1）利用阳光将 CO₂ 转化为具有附加值的化学品的方法现在已经很成熟。尽管许多早期的 CO₂ 光转化研究都集中在提高光催化活性上，但还有许多其他关键参数值得认真关注。例如，光催化剂稳定性与高活性同样重要。然而，与专注于实现最佳活性的广泛研究相比，关于失活的可能原因的信息有限。这些原因包括在辐照下失去活性氧化态，不可还原反应中间体的形成和形态变化。为了避免这些问题，人们做了各种各样的努力，如使用空穴清除剂、构建异质结构以保持所需的氧化态，以及进行热处理和其他处理。导致光催化剂不稳定的原因包括失去光催化剂的活性氧化态和反应中间体在光催化剂表面（即碳）的积累。因此，必须克服这些限制以实现商业规模的可行性。

2）为了实现与工业相关的光催化二氧化碳还原，还应考虑二氧化碳的捕获、利用和储存。尽管使用了大量廉价的反应物，但仍然需要一种有效的解决方案来避免这种额外的成本。此外，如果光催化二氧化碳转化率低，那么产物中的二氧化碳浓度可能太高，不能直接使用，因此必须将碳氢化合物和二氧化碳分离。

Eunhee Gong et al. Solar fuels: Research and development strategies to accelerate photocatalytic CO₂ conversion into hydrocarbon fuels. Energy Environ. Sci., 2021.

DOI: 10.1039/D1EE02714J

https://doi.org/10.1039/D1EE02714J