JACS：与功能障碍相关的扩展SET模型主导了酰胺定向远端sp3 C–H功能化

先知报道

2021-11-22

目前，对催化自由基反应的机理理解滞后于新型催化活化的蓬勃发展。有鉴于此，北京师范大学的Lin Shen和陈雪波、西班牙巴塞罗那科技学院的Feliu Maseras等研究人员，报道了与功能障碍相关的扩展SET模型主导了酰胺定向远端sp³ C–H功能化。

本文要点

1）研究人员通过计算基于Ir络合物的光催化剂介导的酰胺定向远端sp³ C–H键烷基化范例的激发态弛豫路径，将非绝热交叉与1,5-氢原子转移(HAT)反应的速率决定步骤相结合，扩展了单电子转移(SET)模型，提供了自由基衰变动力学的控制机制。

2）碳自由基中间体的稳定性、与后SET相关的功能障碍以及反应性三重态和闭合壳层基态之间的能量反转，被证实是通过阻断自由基抑制来提高催化效率的关键因素。

3）与动力学行为和动力学数据相关联的扩展的SET模型可以通过利用含有或多或少吸电子基团的光催化剂，以及综合考虑动力学溶剂效应和分子的吸电子效应来指导可见光驱动惰性键活化的设计和调控。

参考文献：

Juanjuan Wang, et al. An Expanded SET Model Associated with the Functional Hindrance Dominates the Amide-Directed Distal sp³ C–H Functionalization. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c07983

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07983