段镶锋，又一篇Nature！

纳米人

2021-11-27

第一作者：Peng Chen, Timothy L. Atallah

通讯作者：段镶锋，Justin R. Caram

通讯单位：加州大学洛杉矶分校

研究背景

半导体纳米材料，如二维（2D）材料和胶体量子点，具有微弱的介电屏蔽和强烈的约束效应，导致异常大的激子（电子-空穴准粒子）结合能（E_B>100 meV）。因此，即使在室温下，激子也常常支配纳米光电器件的性能。这与传统半导体材料（例如砷化镓和硅）不同，在常规半导体中，由于激子结合能小得多（E_B<< span="">k_BT≈26 meV，其中k_B为玻耳兹曼常数，T为温度），自由载流子通常在室温下决定器件的特性。在纳米半导体中，激子的主导作用可能导致独特的纳米器件特性。此外，此外，本征低维会提高扩散物种的多体散射几率，从而导致扩散长度缩短和降低器件效率。

尽管激子在纳米半导体中广泛存在，但由于接触或介电界面的非理想性造成严重的外在损耗，将光电器件的特性与激子行为直接联系起来仍然具有挑战性。

成果简介

近日，加州大学洛杉矶分校段镶锋教授，Justin R. Caram报道了基于具有最小界面无序的范德华接触，成功抑制了接触诱导的Shockley-Read-Hall（SRH）复合，并在2D半导体二极管中实现了近乎本征的光物理控制的器件性能。

利用分裂栅极结构中的静电场独立地调制WSe₂二极管中的电子和空穴掺杂，研究人员发现在低电荷密度下的短路光电流有一个不寻常的峰值。时间分辨光致发光（TRPL）测量结果显示，由于激子电荷俄歇复合的增加，激子寿命从电荷中性区域的约800皮秒下降到高掺杂密度下的约50皮秒。研究人员发现激子扩散限制模型可以很好地解释电荷密度相关的短路光电流，扫描光电流显微镜进一步证实了这一结果。

研究人员论证了激子扩散和二体激子电荷俄歇复合在2D器件中的基本作用，并强调了2D半导体的本征光物理可以用来制造更高效的光电子器件。

要点1：2D WSe₂ p-n二极管

如图1 a, b所示，2D WSe₂ p-n二极管采用分裂栅（间距约250 nm）结构，以多层六方氮化硼（hBN）作为栅介质，以几层（1~4层）WSe₂薄片作为半导体沟道，与一对转移的金（Au）电极接触作为vdW接触，以避免金属沉积诱导的界面接触。分裂栅（V_G1，左分裂栅的栅电压；V_G2，右分裂栅的栅电压）允许对WSe₂通道左侧和右侧的载流子密度进行独立的静电控制，以获得各种电子配置。研究发现，当V_G1= V_G2时，对于三层WSe₂器件，转移曲线在V_G1= V_G2≈0V附近显示电荷中性区域（图1c）。

在四种不同栅偏压条件下，黑暗环境下的输出特性（源-漏电流，I_DS、源-漏电压，V_DS）表现出不同的行为（图1d）。而在光照下，p-n和n-p配置都显示出清晰的光伏响应，具有短路光电流（I_SC）和开路电压（V_OC）（图1e）。扫描光电流图显示，最大光电流出现在分裂栅区中心附近的p-n区，证明光电流来自p-n界面，而不是Au-WSe₂触点（图1f）。

图1. 具有原子清洁vdW接触的原子薄WSe₂ p-n二极管。

要点2：掺杂相关的光电特性

研究人员接下来研究了掺杂相关的光电特性。首先，保持V_G1 = 5 V，对WSe₂结的左侧进行p掺杂（n≈4.4×10¹² cm^-2，n为电荷掺杂密度），并研究右侧随掺杂变化的光伏响应。通过将V_G2从-5 V（空穴掺杂）逐渐增加到+5 V（电子掺杂），研究人员观察到光伏响应的系统演化（图2a）。具体地说，在V_G2=−5 V时，该器件表现为基本为零I_SC和零V_OC的p-p结。当器件从p-p转变为p-n时，观察到明显的光伏响应，V_OC迅速增加，然后在0.75 V左右饱和（图2c中的黑点）。有趣的是，I_SC显示出一种不同寻常但高度可重复性的掺杂依赖关系（图2e中的黑点）：随着二极管从p-p移动到p-n，I_SC首先急剧增加，达到约260 pA的峰值，然后在更高的电子密度下降低到65 pA。类似地，通过保持V_G1=5 V（左侧n掺杂），观察到了类似的趋势（图2 b,d,f），当右侧的掺杂逐渐从电子转变为空穴时，I_SC迅速增加到约300 pA的峰值，随着结从n-n转变为n-p，然后在更高的空穴密度下下降到73 pA（图2F中的黑点）。

由于静电掺杂不会在2D半导体中引入杂质散射，随着电荷密度的增加，I_SC的衰减意味着载流子寿命随着掺杂浓度的增加而缩短，这一趋势通常被归因于俄歇复合。器件显示出电荷诱导的光电流衰减超过75%，表明在2D半导体中存在不寻同常的俄歇效应。具体地说，由于极大的激子结合能使得激子在2D半导体中占主导地位，激子-电荷俄歇过程而不是自由载流子俄歇过程可能主导着相互作用。V_OC和I_SC随电子和空穴密度的完整映射进一步证实了与掺杂有关的光伏响应（图2 g,h），揭示了结两边的电子和空穴掺杂制度的高度对称行为，正如激子-电荷俄歇过程所预期的那样。

图2. 2D WSe₂ p-n二极管中掺杂有关的光电性能。

要点3：TRPL和激子-电荷俄歇

研究人员在不同电荷密度下对三层WSe₂进行了TRPL测量（图3 a,b）。记录的寿命轨迹符合仪器响应函数和双指数或三指数衰减的卷积（图3 a,b）。研究发现，主要成分在电荷中性点的激子寿命(τ)为800 ps，在高掺杂浓度（>3×10¹² cm⁻²）下迅速缩短到几十皮秒（图3c），支持了激子-电荷俄歇效应在2D半导体中起主导作用的上述假设。研究人员进一步研究了与掺杂相关的激子复合速率（k_exc=1/τ）。总体而言，k_exc显示出与空穴密度（n）呈线性关系（图3d），在低电子密度下，激子-电子俄歇系数为5.0×10⁻³±0.3×10⁻³ cm² s⁻¹，当掺杂浓度超过1.5×10¹² cm⁻²时，激子-电子俄歇系数降至0.8×10⁻³±0.2×10⁻³ cm² s⁻¹（图3d）。这种依赖于掺杂的俄歇复合可能归因于三层WSe₂独特的能带结构。

图3. 掺杂有关的TRPL和激子-电荷俄歇。

要点4：光电流与激子寿命的相关性

2D二极管中的激子只有在迁移到p-n结界面上并经历电荷分离时才对光电流的产生有贡献。只有收集长度内的激子（L_coll=L_exc+L_sg=L_p+L_n+L_sg）对I_SC有贡献(图4a，b)，其中L_sg是分裂栅区的长度，L_exc、L_p和L_n分别是总的激子扩散长度以及p区和n区的激子扩散长度。研究发现，L_exc可以通过激子-电荷俄歇复合来控制电荷掺杂浓度。掺杂浓度越高，激子寿命越短，导致L_exc越小，L_coll越小，I_SC越低（图4a）；相反，较低的掺杂浓度导致较高的L_coll，从而导致较高的I_SC（图4b）。

为了直接探测与掺杂相关的L_exc，研究人员在不同的栅极电压下进行了扫描光电流显微镜研究。正如预期的那样，当p-n结的两侧都高度掺杂时，只在分裂栅区附近观察到光电流，而几乎没有来自分裂栅区外的激子扩散的贡献（图1f）。然而，当p侧轻度掺杂到p⁻-n结时，光电流产生区明显向p⁻侧延伸，这表明低掺杂区的激子扩散长度要长得多（图4c）。在不同栅极电压下的光电流线扫描更清楚地显示，随着空穴掺杂的减少，光活性区域逐渐向p−侧扩展，这表明右侧激子扩散长度增加（图4d）。相反，由于固定的掺杂浓度（V_G1固定在+4 V），左侧的空间分布基本保持不变，这意味着左侧的激子扩散长度保持不变。此外，扫描光电流显微镜研究清楚地表明，光电流幅度和激子扩散长度都高度依赖于电荷掺杂。

利用激子扩散模型（方程(2)和(3)）和由TRPL测量得到的激子寿命，研究人员重建了与掺杂有关的I_SC，并将其与实验数据进行比较。值得注意的是，重建数据（红点）与测量的光电流（黑点）非常吻合（图4e，f）。从拟合中提取出激子扩散常数D_exc=7±2 cm² s⁻¹，与前人的研究结果类似。由激子扩散常数和激子寿命计算出电荷中性区激子扩散长度约为830±110 nm，高掺杂区激子扩散长度约为190±30 nm。本征区激子扩散长度约为高掺杂区激子扩散长度的4.4倍，这与最近的光物理测量结果相吻合。重要的是，提取的低掺杂激子扩散长度与扫描光电流显微镜研究结果一致。基于这种简单的激子扩散限制模型对光电流响应的高保真重建，以及从器件测量中提取的高度一致的激子扩散长度，有力地证明了这种2D二极管正在接近激子扩散的基本极限。在这个模型中，I_SC与L_exc和(τ)^1/2成正比。研究人员比较了由TRPL测量得到的(τ)^1/2和依赖于掺杂的I_SC（图4e，f的插图）。I_SC与(τ)^1/2曲线几乎呈线性关系，进一步证实了激子扩散受限行为。此外， (I_SC)⁻²与掺杂浓度的关系图在整个掺杂范围内与空穴密度几乎呈线性关系（图4g）。结合方程(1)和(2)，(I_SC)⁻²与B_Augn成正比。相反，相同的电子掺杂区域图显示了一个转折点，当电子掺杂超过1.5x10¹² cm⁻²（图4h）时，斜率减小，因此B_Aug减小，这与光学测量（图3d）高度一致。

综上所述，这些结果进一步证明，器件性能确实是由材料的内在属性决定，而不是由外在的非理想性决定，从而允许光物理参数与实际器件性能直接相关。

图4. 光电流与激子寿命的相关性。

小结

研究人员证明了具有无缺陷vdW接触的2D WSe₂二极管允许最小化外在界面无序主导的复合，并在2D半导体器件中获得本征激子行为。研究结果突出了激子电荷俄歇效应对2D p-n二极管性能的直接影响，并为进一步突破2D型二极管的极限提供了重要的指导。首先，抑制接触界面态引起的限制电荷收集的SRH复合至关重要。其次，考虑到独特的2D半导体物理，如2D平面中的扩散和2D材料中的高激子结合能，对于利用这些特性来改善器件性能也至关重要。较长的激子寿命（即较低的俄歇复合速率）和较大的激子扩散常数有利于激子到达p-n界面并进行电荷分离，从而更有效地产生光电流。

参考文献

Chen, P., Atallah, T.L., Lin, Z. et al. Approaching the intrinsic exciton physics limit in two-dimensional semiconductor diodes. Nature (2021).

DOI：10.1038/s41586-021-03949-7

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03949-7