顶刊日报丨刘生忠、郭再萍、余桂华、侯剑辉、闻利平、朱永法、王双印等成果速递20211119

纳米人

2021-11-27

1. Nature Commun.：氟化共价有机骨架膜调控的水平排列锌薄片电沉积助力高倍率耐用的水系锌离子电池

可充电水系锌离子电池（RZIBs）由于其低成本、无毒和安全性，为现有的锂离子电池提供了一个极有前途的补充。然而，锌负极存在不可控的锌枝晶生长和电解质腐蚀，导致其可逆性较差。近日，复旦大学卢红斌教授，郭佳教授，上海理工大学彭成信副教授，澳大利亚阿德莱德大学郭再萍教授报道了基于二维（2D）共价有机骨架（COF）多功能平台，成功开发了一种具有高机械强度、超薄、多孔和氟化的COF（FCOF）薄膜，作为锌负极表面的保护层（FCOF@Zn）。

本文要点：

1）研究人员采用溶剂热法制备了亚胺化的FCOF薄膜。在一个典型的过程中，两个单体（2，3，5，6-四氟对苯二甲醛（TFTA）和1，3，5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB））在二恶烷/均三甲苯（D/M）混合物中溶解，然后在溶剂热管中以醋酸为催化剂进行缩合。

2）从Zn晶体表面能调节的角度出发，在FCOF薄膜中引入了大量的F原子。电负性F原子与其下的Zn原子表现出较强的相互作用，导致Zn(002)面上的表面能低于常规Zn(101)面上的表面能。因此，Zn沉积呈现出沿(002)面择优取向的片状结构，片状结构相互平行，形成平面状的锌沉积结构。此外，FCOF薄膜连续致密，与锌的结合力很强，在锌表面保持完好，提供持久的保护。同时，2D堆积和共价键合使薄膜具有优异的机械性能。该膜具有大于30 GPa的弹性模量，可以缓冲循环过程中Zn的体积膨胀。最后，FCOF膜具有超轻质量，超薄厚度（100 nm），在纳米尺度上可精确调节，不影响锌负极的质量或体积能量密度。

3）实验结果表明，FCOF@Zn负极在大电流密度范围内（5—80 mA cm⁻²）具有较长的循环寿命和良好的可逆性。在40 mA cm⁻²的超高电流密度下，FCOF@Zn对称电池的稳定性超过750 h。此外，与二氧化锰（MnO₂）正极配对组装的全电池，在稀电解液、高面积容量正极和有限锌过剩的实际条件下，循环寿命稳定在250次以上。

4）这种2D COF合理设计也可用于其他无枝晶、长寿命和高安全性的金属负极电池（如锂、钠、钾和镁）。重要的是，所提出的抑制枝晶形成的稳定机制并不仅局限于FCOF，有望合理地指导先进隔膜和液/凝胶/固体电解质的材料设计，从而实现高能量密度电池。

Zhao, Z., Wang, R., Peng, C. et al. Horizontally arranged zinc platelet electrodeposits modulated by fluorinated covalent organic framework film for high-rate and durable aqueous zinc ion batteries. Nat Commun 12, 6606 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-26947-9

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26947-9

2. Nature Commun.：应变GaAs纳米线中的高电子迁移率

基于半导体纳米线的晶体管概念有望在纳米尺度的各种平台中实现高性能、低能耗和更好的可集成性。关于纳米线中电子的固有传输特性，只有在核/壳异质结构中获得了接近体晶体中的相对高的迁移率值，其中电子在空间上被限制在核内部。近日，德国德累斯顿-罗森道夫亥姆霍兹研究中心Emmanouil Dimakis报道了研究了GaAs/In_0.37Al_0.63As核/壳纳米线应变核内电子的输运特性，并评估这类纳米线在晶体管应用中的潜力。

本文要点：

1）研究人员首先采用光谱方法和理论模拟相结合的方法确定了核中的应变及其对能带结构的影响。然后，集中研究了光泵太赫兹探测光谱学（OPTPS），这是一种非接触式的方法来探测载流子的输运和动力学，绕过了纳米线上电触点的制造和相应的电测量分析中的挑战。特别注意了在OPTPS分析中对被探测样品中纳米线的空间排列的作用，以及可选的抗氧化In_yGa_1-yAs覆盖层的存在。

2）研究人员将应变样品的电子散射率和迁移率的结果与无应变GaAs/Al_0.35Ga_0.65As纳米线和块体GaAs的结果进行了比较，揭示了拉伸应变的有利作用。结果表明，电子迁移率值高于大块晶体中的电子迁移率约高30-50%。从而提高了核/壳不匹配纳米线在高速低功率晶体管应用中的潜力。

Balaghi, L., Shan, S., Fotev, I. et al. High electron mobility in strained GaAs nanowires. Nat Commun 12, 6642 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-27006-z

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3. Nature Commun.：氧化巴基纸集成钙钛矿光电阴极用于无辅助选择性太阳能生产过氧化氢

过氧化氢（H₂O₂）是一种环保型氧化剂，同时具有与压缩氢气相当的能量密度，因此是一种很有前途的能源。目前的H₂O₂生产策略主要依赖于蒽醌氧化过程，该过程需要大量的能源和大量的有机化学品。基于光催化剂的太阳能生产H₂O₂包括一步还原氧气为过氧化氢，这是一种简单、环保的方法。然而，由于无机半导体基光电极的性能较差，以及产生H₂O₂的电催化剂的选择性和稳定性较低，从而限制了太阳能到H₂O₂的转化效率（SCC）。

近日，韩国蔚山科学技术院Ji-Wook Jang报道了成功地用氧化的巴基纸（O-BP）钝化了高性能的无机-有机甲基三碘化铵铅（MAPbI₃，PSK）光电阴极，O-BP作为产生H₂O₂的选择性电催化剂，在与菲尔德金属（FM）结合时可作为保护层来防止水渗透。

本文要点：

1）O-BP电催化剂在定期补充新鲜电解液的条件下，H₂O₂的生成选择性接近100%，并具有良好的100 h稳定性。

2）研究人员展示了由O-BP/FM/PSK光电阴极和一种a-NiFeO_x阳极组成的双电极系统的无辅助太阳能合成H₂O₂系统，其SCC约为1.463%。此外，该体系在单日照下稳定45 h，H₂O₂的产生选择性为100%。

3）通过优化PSK、ETL、HTL和电催化剂组件，可以进一步提高整个系统的SCC(%)和稳定性。此外，通过简单地改变PSK光电极上的电催化剂，这种钝化策略可以应用于各种反应，如CO₂和N₂还原。

这项工作为高效生产其他有价值的太阳能化学品提供了一种准则，用于碳基燃料应用和合成氨等。

Mehrotra, R., Oh, D. & Jang, JW. Unassisted selective solar hydrogen peroxide production by an oxidised buckypaper-integrated perovskite photocathode. Nat Commun 12, 6644 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-26832-5

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26832-5

4. Angew：自组装模板法制备的高弹性互联多孔水凝胶用于太阳能净水

基于多孔水凝胶的界面蒸发已经显示出在自然阳光下的高效太阳能蒸发性能，以确保负担得起的清洁水源的供应。然而，实现具有持久机械性能的可扩展、即用的水凝胶材料仍然具有挑战性。基于此，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授报道了开发了一种简单、低成本的方法--自组装模板法（SAT），成功合成了具有增强力学性能的三维（3D）、大规模、高度互联的多孔水凝胶（IPHs）。

本文要点：

1）通过调节模板中牺牲颗粒的直径，可以精确控制IPHs的孔径，这使得水凝胶蒸发器在水传输过程中的可调性高达3个数量级。

2）通过对水的传输和热定位的优化，平均孔径为75 µm的IPH蒸发器在一次太阳辐射下的蒸发速率为2.8 kg m^-2 h^-1，太阳能-水蒸气效率为90%，显著超过了相同材料组成的冻干水凝胶。

3）IPHs具有增强的弹性，具有快速恢复形状和经久耐用的机械特性，易于操作，在经过数百次滚动、折叠和扭曲后也保持稳定的蒸发性能。

该方法具有优良的净水能力和优异的机械性能，为实现水凝胶太阳能蒸发器的规模化生产提供了一条很有前途的途径。

Youhong Guo, et al, Highly Elastic Interconnected Porous Hydrogels through Self-Assembled Templating for Solar Water Purification, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202114074

https://doi.org/10.1002/anie.202114074

5. AM：用于多功能光伏应用的高性能非熔融宽带隙受体

具有非稠合共轭结构的宽带隙非富勒烯受体在有机光伏电池中起着关键作用。中科院化学所侯剑辉和Shaoqing Zhang等人在不使用稠环结构的情况下合成了光学带隙大于1.70 eV的非富勒烯受体GS-OEH、GS-OC6 和 GS-ISO。

本文要点：

1）与GS-OEH和GS-OC6相比，GS-ISO表现出更强的结晶度，导致更小的能量无序和更大的激子扩散系数。GS-ISO 还具有更高的电致发光外量子效率，为 1.0×10^-2。

2）基于 PBDB-TF:GS-ISO的有机光伏电池在标准单日光照下的功率转换效率为11.62%。此外，基于 PBDB-TF:GS-ISO 的电池，有效面积为1.0 cm²，在 2700 K，500 lux 光照下的功率转换效率为28.37%。

3）使用PBDB-TF:GS-ISO作为前子电池的串联有机光伏电池显示出 19.10% 的出色效率。重要的是，基于 GS-ISO 的有机光伏电池在模拟阳光的连续照射下表现出良好的稳定性。

4）这项研究表明，这项工作中展示的分子设计策略在开发非稠合非富勒烯受体方面具有极大的优势，而且 GS-ISO是一种用于多功能光伏应用的有前途的宽带隙受体。

Bi, P., et al, High-Performance Non-Fused Wide Bandgap Acceptor for Versatile Photovoltaic Applications. Adv. Mater.. 

https://doi.org/10.1002/adma.202108090

6. AM：离子交联诱导的纳米通道：促进离子传输的纳米相分离

电荷控制的离子传输对于许多行业来说至关重要，而先进的膜是其中必不可少的组成部分。在自然界中，高效和选择性的离子转运主要由细胞膜上的带电离子通道控制，这表明细胞的结构具有功能分化。近日，受这种结构的启发，中国科学院理化技术研究所闻利平研究员报道了设计并制备了一种离子交联磺化聚芳醚酮（SPAEK）和咪唑功能化聚芳醚砜（IPAES）的ICM膜，以充分利用电荷。研究人员观察到ICM中离子传输和渗透能量转换的增强。

本文要点：

1）由于离子交联引起的功能分化，ICM膜呈现纳米相分离的结构，从而形成聚集的、规则的亲水和疏水区域。更宽和连接良好的亲水区作为足够的离子通道，增强了离子的跨膜传输，包括离子电导率和阳离子选择性，最终将功率密度从3.95提高到6.18 W m^-2。

2）此外，研究发现这种结构优于传统的均质膜。在水中浸泡后，具有聚集亲水区域的ICM表现出优异的机械强度和优异的水稳定性。

这项工作为设计和合成具有显著离子导电性和选择性的下一代膜铺平了道路，这些膜对渗透能量转换、水净化和海水淡化至关重要。

Weipeng Chen, et al, Ionic Crosslinking-Induced Nanochannels: Nanophase Separation for Ion Transport Promotion, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202108410

https://doi.org/10.1002/adma.202108410

7. AM：通过双卟啉异质结构构建界面电场促进光催化析氢

利用人工光催化技术将太阳能转化为化学能被认为是缓解能源危机的一项令人鼓舞的技术。基于半导体的光催化制氢作为大规模生产可再生清洁能源的理想途径受到了人们广泛的关注，大量研究都集中在探索高效的光催化剂用于制氢。遗憾的是，光生电子和空穴极易复合，而不是参与光催化剂表面的氧化还原反应，导致光催化效率低，严重限制了进一步的实际应用。

近日，清华大学朱永法教授报道了通过将四(4-羟基苯基)卟啉（THPP）与四(4-羧基苯基)锌卟啉（ZnTCPP）偶联，成功构建了一种双卟啉异质结构。

本文要点：

1）实验结果显示，在全光谱下，ZnTCPP/THPP的光催化析氢速率为41.4 mmol h⁻¹ g⁻¹，分别是纯ZnTCPP和THPP的约5.1和约17.0倍。

2）研究发现，ZnTCPP/THPP显著增强的活性主要归因于双卟啉之间形成的巨大界面电场，这极大地促进了电荷的有效分离和转移。同时，类似的双卟啉共轭结构也提供了合适的界面匹配，减少了界面缺陷，从而抑制了光生载流子的复合。通过合理结合双卟啉合适的能带结构和高质量的界面接触，本工作为提高光催化性能的界面电场结构提供了新的视角。

Jianfang Jing, et al, Construction of Interfacial Electric Field via Dual-Porphyrin Heterostructure Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202106807

https://doi.org/10.1002/adma.202106807

8. AM：强金属磷化物-磷酸盐载体相互作用用于提高非贵金属催化性能

在多相催化中，强金属-载体相互作用（SMSI）是负载型催化剂的关键。近日，中科大张颖首次报道了强金属磷化物-磷酸盐载体相互作用（SMPSI）。

本文要点：

1）SMPSI的关键是载体上P物种的活化，从而导致金属磷化物纳米颗粒（NPs）和载体迁移到NPs上形成的核壳纳米结构的同时生成。金属磷化物的封装状态和电荷转移与经典的SMSI相同，并且可以进行最佳调节。

2）Co₂P_L/MnP-3的强相互作用不仅显著提高了非贵金属的抗氧化和抗酸能力，而且对多种化合物加氢生成具有100%选择性的高附加值精细化学品表现出良好的催化活性和稳定性，甚至优于Pd/C和Pt/C。

3）这种SMPSI结构一般可以扩展到其他体系，如Ni₂P_L/Mn₃(PO₄)₂、Co₂P_L/LaPO₄和CoP_L/CePO₄。

本研究为先进的非贵金属催化剂的合理设计提供了新的思路，并为纳米颗粒与载体之间的强相互作用提供了一种新的范式。

Zemin Chen, et al, Strong Metal Phosphide-Phosphate Support Interaction for Enhanced Non-noble Metal Catalysis, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202106724

https://doi.org/10.1002/adma.202106724

9. AEM: 效率超过20%！多维异质结构的自发构建增强无机钙钛矿电池的空穴提取

CsPbI_3−xBr_x 基无有机钙钛矿已成为超级明星光伏材料，不仅因为其优异的光电性能，而且还因为其出色的热稳定性和化学稳定性。不幸的是，其非辐射复合导致的显著能量损失已成为进一步提高器件性能的主要障碍。陕西师范大学刘生忠和Qingwen Tian等人开发了一种在室温下自发形成的2D/3D多维结构。

本文要点：

1）结果表明，在 CsPbI_3−xBr_x上形成的Ruddlesden-Popper 2D（n = 1）钙钛矿在介导载流子传输、维持纳秒级长寿命电荷分离状态和提高载流子注入效率方面发挥着积极作用。

2）2D钙钛矿提高空穴提取效率，大大减少了严重的界面非辐射电荷复合。此外，未配位的Pb²⁺被有效钝化，导致钙钛矿薄膜内的表面陷阱密度显著降低并延长电荷寿命。

3) 因此，上述组合将太阳能电池效率从19.05%提高到20.31%，开路电压从1.17 V 提高到1.23 V，相当于能量损失从 0.54 eV降低到0.49 eV。此外，优化的太阳能电池表现出更好的长期和热稳定性。

Zhang, S., et al, Spontaneous Construction of Multidimensional Heterostructure Enables Enhanced Hole Extraction for Inorganic Perovskite Solar Cells to Exceed 20% Efficiency. Adv. Energy Mater. 2021, 2103007. 

DOI：10.1002/aenm.202103007

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202103007

10. AFM：掺杂调制应变提高PtFe合金的磷酸盐耐受性用于高温质子交换膜燃料电池

在高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）中，磷物种对铂（Pt）的毒害严重影响了氧还原反应的动力学，限制了其商业化应用。近日，湖南大学王双印教授，陶李，南京师范大学李亚飞教授，北京航空航天大学卢善富教授报道了首次通过掺杂少量的Cu来减弱面心立方(fct) PtFe有序金属间合金（Cu-PtFe/NC）的磷酸盐中毒，导致更多的本征活性位点暴露并用于HT-PEMFC。

本文要点：

1）实验结果和理论计算都表明，掺杂调制应变促进了Cu-PTFE/NC电催化剂中Pt向Cu的电子转移，从而抑制了磷酸盐在Pt表面的吸附能，改善了HT-PEMFC的性能。

2）结果表明，Cu-PtFe/NC电催化剂在HT-PEMFC中表现出优异的电性能（793.5 mW cm⁻²），具有0.5 mg_Pt cm⁻²的低Pt负载量，在0.7 V电压下，可提供0.2 A cm⁻²的电流密度，并持续至少100 h。

本工作构建了性能优异的用于HT-PEMFC的电催化剂，为利用晶格应变调控磷酸盐在Pt表面的吸附行为，精细设计高效、耐用的电催化剂提供了一条新的、通用的途径。

Wei Li, et al, Doping-Modulated Strain Enhancing the Phosphate Tolerance on PtFe Alloys for High-Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cells, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202109244

https://doi.org/10.1002/adfm.202109244

11. ACS Nano：双层MoS₂中的多孔衬底定向应变图案

二维 (2D) 层状材料的关键特性是其高度应变可调性，这是由键调制和费米能级周围能带的相关重构引起的。局部控制和图案化应变的方法包括通过持续加载和纳米结构模板化的主动和被动弹性变形。近日，明尼苏达大学David J. Flannigan等通过在非晶多孔氮化硅衬底上浮动捕获单晶2H-MoS₂超薄薄片，获得了高度对称、高保真的应变图案。

本文要点：

1）六边形排列的孔和表面形貌相结合，生成高度共形的薄片-基底覆盖，从而创建与2D Euclidean空间中的最佳质心Voronoi镶嵌相匹配的图案。

2）作者通过TEM和AFM确定孔上的基底驱动3D几何结构薄片由对称的、平面外碗状变形组成，最大 35 nm，平面内各向同性拉伸应变高达1.8%。

3）以范德华力和基底形貌作为输入参数，作者通过原子和图像模拟准确地预测应变模式的自发形成。

该工作表明，在裸露的多孔基底上捕获的2D材料中可以自发地诱导可预测的图案和3D形貌。该方法还可以在透射模式下对精确对齐的无基底应变区域进行电子散射研究。

Yichao Zhang, et al. Holey Substrate-Directed Strain Patterning in Bilayer MoS₂. ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c08348

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08348

12. ACS Nano：表面单分子的相干自旋控制

单电子自旋的控制对自旋电子学、量子传感和量子信息处理等领域具有重要意义。利用单分子磁铁作为宿主可建立意思的框架，因为它们的分子结构高度灵活，并且基于化学的大规模合成直接提供了一种可扩展的方法。近日，韩国基础科学研究所(IBS)Taeyoung Choi，Andreas Heinrich，Philip Willke等展示了表面单分子的相干自旋操控，使用扫描隧道显微镜结合电子自旋共振单独控制。

本文要点：

1）作者之前发现铁酞菁 (FePc) 分子放置在氧化镁 (MgO) 绝缘薄膜上时会形成自旋 1/2 系统。执行 Rabi 振荡和 Hahn 回波测量，作者发现可以用数百纳秒的相位相干时间 T₂^Echo 相干操纵 FePc 自旋。

2）隧道电流相关测量表明与隧道电子的相互作用是退相干的主要来源。此外，作者对 FePc 分子的小型自组装阵列进行Hahn回波测量。作者表明，尽管有额外的分子间磁耦合，与隧道电流相比，自旋共振和 T₂^Echo 受相邻自旋的 T₁ 自旋翻转活动的干扰要小得多。

Philip Willke, et al. Coherent Spin Control of Single Molecules on a Surface. ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c06394

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06394