Nature Nanotech.：晶圆级单晶WS2二维材料！
纳米人
2021-11-27
第一作者：王金焕, Xiaozhi Xu, Ting Cheng, 顾乐华通讯单位：北京大学，北京理工大学，韩国基础科学院，复旦大学晶圆级二维过渡金属二硫属化物（TMD）单晶薄膜是高端器件应用中必不可少的材料。研究发现，单晶衬底上数百万个单向排列的2D岛的无缝结合是一种适合于生长晶圆级2D单晶的方法。然而，就TMDs而言，尽管过去十年在取向控制方面取得了一些进展，但晶圆尺度绝缘衬底上的单层单晶薄膜并没有直接生长。这一挑战主要源自TMD的非中心对称C3v晶格，这通常导致大多数高对称表面上的反平行岛的等效性。因此，需要开发新的方法来实现绝缘体上TMD岛的单向对齐。由于TMDs和六方氮化硼（hBN）晶格具有相同的面内对称性，2D hBN的成功外延可以为获得大面积外延TMD单晶提供重要线索。利用过渡金属表面hBN边缘与台阶边缘之间的强耦合作用，在金属基底上实现了hBN岛的单向排列。由于TMD边缘和绝缘体的惰性表面的自钝化，在绝缘表面上生长TMD时，这种强大的边缘-阶边耦合可能不可行。因此，2D TMDs在绝缘表面上的外延机理可能与在金属表面上的外延机理存在本质上的不同。研究人员提出了两个原则，作为选择适当绝缘衬底的指南：首先，绝缘表面应具有低对称性，以打破两个反平行TMD岛的能量简并。其次，应获得晶圆尺度上均匀的原子平面，从而确保2D材料和基底之间的均匀、密切接触。近日，北京大学刘开辉教授、韩国基础科学院丁峰教授、复旦大学吴施伟教授和北京理工大学赵芸副教授报道了在邻近的a面蓝宝石表面上成功地外延生长晶圆级单晶WS2单层膜。深入的表征和理论计算表明，外延是由双耦合机制驱动，其中蓝宝石平面与WS2的相互作用导致了WS2晶体的两个择优反平行取向，而蓝宝石阶梯边与WS2的相互作用破坏了反平行取向的对称性。这两个相互作用导致几乎所有WS2岛的单向排列。进一步的多尺度表征技术显示了WS2岛的单向排列和无缝拼接，约55%的光致发光圆形螺旋度进一步证明了WS2单层的高质量，可媲美剥离的WS2薄片。这些发现为促进绝缘体上各种二维材料的晶圆级单晶的生产提供了机会，为集成器件的应用铺平了道路。研究人员首先将蓝宝石衬底在氧气（O2）气氛中在高温下退火，以稳定平行的原子台阶，这些台阶通常在表面上具有350 nm的宽度和2 Å的高度。这些原子台阶边缘用来破坏a面蓝宝石的C2对称性，并引导WS2岛的单向排列以用于单晶单层的外延生长（图1a）。采用主流的WS2单层生长配方，成功地在两英寸蓝宝石晶圆片上合成了完整的WS2单层薄膜（图1b）。研究人员对生长的薄膜进行了低能电子衍射（LEED）、二次谐波发生（SHG）和O2刻蚀等表征，确定了薄膜是由单向排列的WS2畴所形成。由于WS2的三重旋转对称性，三个衍射点（图1c中的实心紫色圆圈表示）比其他三个点（图1c中的橙色虚圆表示)具有更高的强度，从而有力地证明了薄膜中不同畴的单向排列（图1c）。此外，O2刻蚀后的WS2薄膜中平行排列的孔洞以及几乎相同的偏振相关的SHG图案（图1d），进一步证实了该薄膜没有未对准的磁畴。此外，基于宏观到原子尺度的几种表征技术证实了平行的WS2岛是无缝缝合在一起的，没有形成晶界（图1e-h）。由于现有的表征技术局限于很小的面积，通过两英寸的薄膜来识别所有的缺陷实际上极具挑战性。因此，WS2薄膜可能在数百万个岛的结合中包含线缺陷。图1. 相邻a平面蓝宝石上WS2单晶单层的生长与表征研究人员通过几种不同的表征技术证明了所获得的大面积单晶WS2单层具有极高的质量。首先，原子像差校正透射电镜图像的统计分析结果表明，生长的WS2质量很高，S空位浓度约为每平方米纳米0.05，约为之前报告值的一半。其次，在a-Al2O3上生长的WS2薄膜的低温光致发光（PL）显示了极其均匀的强度（图2a），峰值宽度的分布狭窄，峰值能量在样品的不同位置相同（图2c）。第三，WS2/a-Al2O3在圆形偏振PL光谱中具有很高的圆形螺旋度（高达55%）（图2 d,e），可媲美那些最佳的剥离片，这是其高质量的另一个有力证明。最后，研究人员通过基于单晶WS2单层制作的场效应晶体管(FET)器件的电气测量检查了其质量。基于单晶WS2单层制作的离子液体栅FET的电输运特性结果显示，样品在150 K时具有较大的载流子迁移率，约为50 cm2 (Vs)-1。图2. 在相邻a平面蓝宝石上生长的高质量WS2单层膜为了深入揭示原始a平面蓝宝石上单晶WS2生长的机制，研究人员展示了WS2岛在生长的初始阶段形成（图3a），其中清晰可见单向对齐的具有相同的梯形形状的岛。典型WS2岛的高分辨率原子力显微镜（AFM）图像进一步证实了平行台阶边缘的存在以及结晶度（图3 b,c）。梯形WS2岛的最长边缘是沿着蓝宝石表面的<1< span="">100>方向的锯齿形边缘，而不是沿着蓝宝石表面的<1< span="">101>的阶梯边缘方向。为了证实WS2/α-Al2O3的外延关系，进行了掠角X射线衍射，结果表明WS2的Z字形边缘平行于α-Al2O3的<1100>方向，这与我们的光学和原子力显微镜的结果相一致。这种情况与在邻近的Cu(110)表面上的台阶边缘导向生长hBN完全不同，在邻近的Cu(110)表面上，梯形hBN岛的最长边缘与Cu表面的<211>台阶边缘紧密结合。因此，研究人员认为WS2岛在α-Al2O3表面的单向排列机制与石墨烯和hBN在金属表面的排列机制一定不同。理论分析和密度泛函理论（DFT）计算结果显示，WS2岛在α-Al2O3表面的外延排列是由双耦合引导机制控制。第一个驱动力是WS2和a平面蓝宝石之间的耦合，这导致WS2岛的两个能量简并的反平行排列（图4 a,b,c）。第二个驱动力是WS2和蓝宝石阶梯边缘之间的耦合，其中阶梯边缘作为a-Al2O3表面的活性线，以实现WS2岛的成核，并打破WS2岛在理想a-Al2O3表面上的两个反平行排列的简并（图4 c,d,e）。定量计算表明，WS2与a面蓝宝石的耦合强度约为200 meV/WS2，远大于其它绝缘衬底上的耦合强度。观察到α-Al2O3上生长的WS2的光致发光峰发生蓝移，也证明了其相对较强的相互作用。此外，DFT计算清楚地表明，WS2与台阶边缘之间的相互作用取决于WS2的排列方式。尽管跨越台阶边缘的两个反平行的WS2岛的形状几乎相同，但它们与台阶边缘的相互作用存在极大的不同（图4 d,e）。台阶边缘将衬底的对称性从C2降低到C1，并使所有WS2岛仅沿一个方向对齐成为可能。在初始成核阶段，WS2岛在活动台阶边缘成核，进而与WS2岛强烈相互作用。蓝宝石台阶边缘的低对称性可以区分穿过它的两个WS2岛的反平行排列；最后，只存在具有一种排列类型的WS2岛（图4f）。图4. 相邻a平面蓝宝石上WS2单层的双耦合外延生长所提出的双耦合引导生长机制原则上也应适用于在绝缘体上生长其他单晶TMD材料。研究人员展示了在α-Al2O3上外延生长MoS2、WSe2和MoSe2。除了石墨烯和过渡金属表面的hBN之外，这项研究开发的晶圆级2D TMDs单晶在绝缘表面上的成功生长为2D半导体在下一代集成光学和电子器件的高端应用提供了所需的基石。Wang, J., Xu, X., Cheng, T. et al. Dual-coupling-guided epitaxial growth of wafer-scale single-crystal WS2 monolayer on vicinal a-plane sapphire. Nat. Nanotechnol. (2021).DOI：10.1038/s41565-021-01004-0https://doi.org/10.1038/s41565-021-01004-0
