冯新亮JACS，戚亚冰JACS，刘美林EES，臧双全AM丨顶刊日报20211121

纳米人

2021-11-27

1. Chem. Soc. Rev.综述：共价有机骨架作为多功能化学检测材料

化学和生物分析物的灵敏和选择性检测在各个科学技术领域都至关重要。共价有机骨架（COFs）作为一类新兴的多功能材料，具有化学模块性、大比表面积、高稳定性、低密度以及孔径和功能可调等特点，在化学检测领域具有广阔的应用前景。近日，达特茅斯学院Katherine A. Mirica综述了化学检测的最新进展，其中COF是已实现其功能的一个组成部分。

本文要点：

1）作者着重总结了如何利用COFs的独特性质，基于显色、发光、电转换、色谱、光谱等原理开发不同类型的化学检测系统，以实现从气体、挥发物、离子到生物分子等各种分析物的高灵敏度和选择性检测。

2）作者从COFs的检测机理和结构-性能关系的角度出发，对影响目标分析物检测性能的关键参数进行了总结、比较和分析。

3）作者最后总结了目前的研究成果，分析了化学检测在不同机制下仍存在的挑战和局限性。此外，展望了未来的研究方向如何通过创新COFs的设计和合成、器件制造的进展以及探索新的检测模式来推进基于COF的化学检测的发展。

Zheng Meng, Katherine A. Mirica, Covalent organic frameworks as multifunctional materials for chemical detection, Chem. Soc. Rev., 2021

DOI: 10.1039/d1cs00600b

https://doi.org/10.1039/d1cs00600b

2. Matter：具有可切换缺陷控制的湿化学掺氢TiO₂用于光催化析氢

缺陷工程是提高二氧化钛（TiO₂）光催化性能的一种很有前途的方法。氢化TiO₂通常通过两步策略制备，即通过剧烈的氢还原对锐钛矿型TiO₂纳米结构进行后处理。此外，氢掺杂的TiO₂也可以通过氢等离子体、MgH₂还原和TiO₂纳米粒子的金属酸处理来制备。开发更简单的TiO₂氢化策略，使用更温和的条件合成金红石和锐钛矿相氢化TiO₂，并控制可转换缺陷的引入，对于进一步提高催化性能和实用性至关重要。近日，吉林大学崔小强教授报道了提出了一种新的TiO₂原位氢化的湿化学方法。

本文要点：

1）研究发现，钛酸四丁酯在三氟甲磺酸（TfOH）溶液中水解时，醇脱氢生成的氢原子被引入到TiO₂中。当氢原子取代氧原子时，H-TiO₂中形成了Ti-H缺陷，同时保持了原有的TiO₂晶体结构。

2）这种H-TiO₂的合成方法也为可切换缺陷工程提供了前所未有的机会：分别在Ar气氛和O₂气氛中退火可控制地获得含氧缺位或不含氧缺位的TiO₂。

3）实验结果显示，H-TiO₂具有较高的光催化析氢活性，是商品金红石（C-金红石）的60倍。研究发现，H掺杂通过引入带隙状态改变了TiO₂的能带结构，扩展了可见光吸收。H缺陷改变了Ti和O周围的电荷分布，促进了光载流子的有效分离。

这项工作为制备高效的TiO₂光催化剂提供了一条途径，也为氧化物缺陷工程提供了一条很有前途的途径。

Jia et al., Wet-chemistry hydrogen doped TiO₂ with switchable defects control for photocatalytic hydrogen evolution, Matter (2021)

DOI：10.1016/j.matt.2021.10.027

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.10.027

3. JACS：金属酞菁基二维共轭共价有机骨架用于电催化氮还原为氨

通过常温下的电化学氮还原反应（NRR）合成氨（NH₃）在替代目前的Haber-Bosch工艺，对于实现可持续的NH₃合成具有重要意义。掺杂金属杂原子的富碳材料已成为最有前途的NRR电催化剂。然而，同时提高电催化剂的NRR活性和选择性仍然是一个巨大的挑战，而精确调整活性位点一直难以捉摸。

近日，德累斯顿工业大学冯新亮教授，Renhao Dong报道了首次将锚定M-N_x-C中心的二维共轭共价有机骨架（2D c-COFs）作为NRR电催化剂。这些2D c-COFs （MPc-pz，M=Fe，Co，Ni，Mn，Zn和Cu）由金属酞菁（MPC）和芘单元组成，它们通过化学上稳定的吡嗪键合在一起。结果显示，2D c-COFs用于电化学NRR合成氨，同时提高了活性和选择性。

本文要点：

1）研究人员揭示了不同金属活性组分对催化性能的影响。在不同的具有M−N₄−C中心的MPc-pz催化剂中，得到的FePc-pz表现出最好的NRR性能，在−0.1 V时，NH₃产率为33.6 μg h⁻¹ mg_cat⁻¹，法拉第效率为31.9%，是最佳的NRR电催化剂（>30 μg h⁻¹ mg_cat⁻¹和FE>30%）之一。

2）原位X射线吸收光谱（XAS）、原位拉曼光谱电化学和理论计算结果表明，FePc-pz的NRR活性来源于骨架中的工程化Fe原子。与其他金属原子相比，Fe-N₄-C中的Fe原子具有独特的电子结构，在费米能级上具有局域电子态，使N₂在Fe-N₄-C上具有较高的亲和力和较强的结合能，从而表现出较低的势垒和较快的整体NRR动力学。

工作突出了2D c-COF作为高效富碳电催化剂用于N₂转化为NH₃的潜力，并提供了对不同M−N₄−C基序下NRR过程的原子理解，为合理设计有效的NRR电催化剂提供了启示。

Haixia Zhong, et al, Boosting the Electrocatalytic Conversion of Nitrogen to Ammonia on Metal-Phthalocyanine-Based Two-Dimensional Conjugated Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c11158

https://doi.org/10.1021/jacs.1c11158

4. JACS：不对称插层有机分子实现稳定高效蓝色钙钛矿LED器件

蓝色钙钛矿发光二极管面临的一个关键问题是稳定性，钙钛矿Dion–Jacobson (DJ)相是实现高品质蓝色钙钛矿发光二极管一种具有前景的解决方案，但是在目前DJ型钙钛矿材料的研究中，人们主要关注和使用结构对称的二价阳离子，这导致形成的钙钛矿蓝色发光二极管的效率低于绿色或者红色发光二极管器件。

有鉴于此，冲绳科技大学戚亚冰等报道通过使用不对称分子结构有机插层分子，实现了一种新型DJ相CsPb(Br/Cl)₃钙钛矿。这种不对称DJ相钙钛矿是通过使用不对称有机分子作为有机插层阳离子实现的，通过不对称阳离子桥的一级、三级氨离子与铅卤化物八面体形成DJ晶相。

本文要点：

1）通过抑制卤化物偏析，实现了稳定的钙钛矿荧光。因此，通过限域效应、钝化电荷捕获位点，电池的电荷的辐射复合效率显著的得到改善，因此当外加稳定偏压时，蓝色钙钛矿LED实现了2.65 %的外量子效率。

2）本文研究首次在钙钛矿LED中引入不对称阳离子用于提升LED器件的性能，为解决钙钛矿LED器件中卤元素的偏析现象提供了一种简单且有效的方法。

Yuqiang Liu, et al, Spectral Stable Blue-Light-Emitting Diodes via Asymmetric Organic Diamine Based Dion–Jacobson Perovskites, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07757

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07757

5. EES：一种具有剪切结构和平面缺陷的铌氧化物用于高功率锂离子电池

高倍率锂电池负极材料的开发是高功率锂电池的关键。大量研究表明，T-Nb₂O₅具有赝电容行为和快速储锂性能。然而，在较高温度下制备的Nb₂O₅的其他晶型有可能获得比T-Nb₂O₅更高的比容量和振实密度，从而提供更高的体积功率和能量密度。近日，佐治亚理工学院刘美林教授，Bote Zhao，东北大学宋焱焱教授，浦项科技大学Min Gyu Kim报道了设计了一种具有丰富Wadsley平面缺陷的微米级H-Nb₂O₅（记为d-H-Nb₂O₅），用于快速储锂。结果显示，[NbO₆]八面体块体局部重排的H-Nb₂O₅在比容量、倍率性能和稳定性方面都超过了T-Nb₂O₅。

本文要点：

1）Operando X射线吸收光谱结果显示，缺陷H-Nb₂O₅在锂化过程中，铌离子的价态发生了很大的变化。Operando扩展X射线吸收精细结构和非原位拉曼光谱显示该结构在两相区存在较大的可逆畸变。

2）计算和X射线衍射分析表明，剪切结构沿锂的主要扩散路径扩展，在垂直于剪切面的方向收缩。平面缺陷通过垂直排列块体来缓解应变，最大限度地减小体积变化，增强结构稳定性。此外，锂在平面缺陷上的强吸附提高了插层容量。因此，与纳米结构工程不同的是，这种在体相中对平面缺陷进行修饰的策略可以有效地提高材料的本征性能。

这项工作的发现为通过缺陷工程设计微米级快速储锂材料提供了新的见解，同时，该策略也适用于其他能源相关应用的材料开发。

Tongtong Li, et al, A Niobium Oxide with Shear Structure and Planar Defects for High-Power Lithium Ion Batteries, Energy Environ. Sci., 2021,

DOI: 10.1039/D1EE02664J

https://doi.org/10.1039/D1EE02664J 

6. EES: 通过生产碳酸钠，在常温常压下实现碳酸钙脱碳，同时捕获 CO₂

碳酸钙(CaCO₃)的煅烧是二氧化碳(CO₂)排放的一个主要因素，而二氧化碳排放正在改变我们的气候。此外，煅烧过程需要较高的温度(~900°C)。有鉴于此，谢菲尔德大学Hajime Kinoshita和John L Provis等人，测试了一种用于 CaCO₃ 脱碳的新型低温工艺，其中 CO₂直接隔离/矿化在碳酸钠中。

本文要点：

1）CaCO₃ 在常温常压下通过混合与氢氧化钠水溶液反应。反应产物是氢氧化钙（熟石灰；Ca(OH)₂）和碳酸钠（纯碱；Na₂CO₃）。首次研究了该反应在环境条件下的程度以及对NaOH的要求。

2）概念过程设计，其中包括分离和回收材料的程序，以及能量计算，也被提出来证明该过程的技术/工业可行性。该技术还成功地在工业来源的石灰石白垩上进行了测试，二氧化硅杂质在整个过程中保持惰性。

3）该工作通过将高温石灰和碳酸钠生产过程结合成一个单一的低温过程，从而实现工业共生，并大大减少与水泥和石灰生产相关的化学(原材料)二氧化碳排放。

Theodore Hanein et al. Decarbonisation of calcium carbonate at atmospheric temperatures and pressures, with simultaneous CO₂ capture, through production of sodium carbonate.       Energy Environ. Sci., 2021.

DOI: 10.1039/D1EE02637B

https://doi.org/10.1039/D1EE02637B

7. AM：通过临近Fe NPs对单原子Fe位点进行电子和几何修饰以增强氧还原

Fe-N-C材料对氧还原反应(ORR)表现出优异的活性和稳定性，是替代商业Pt/C催化剂的最有希望的候选材料之一。然而，理解Fe-N-C材料的优异ORR活性还具有挑战性。近日，郑州大学臧双全等通过改变经过合理设计的N掺杂C（NC）负载的Fe单原子催化剂（SAC）的二次热活化温度，研究了孤立的Fe-N-C位点的电子和几何结构之间的相关性，包括相应的ORR活性。

本文要点：

1）作者系统分析证明了SA和金属Fe纳米粒子(NPs)的配位原子在改变孤立的Fe-N-C位点的电子结构方面的重要作用。同时，孤立的Fe-N-C位点与相邻的Fe NPs之间的强相互作用可以改变孤立的Fe-N-C位点的几何结构。

2）理论计算表明，Fe NPs的共存调节了孤立的Fe-N-C位点的电子和几何结构，缩小了ORR限速步骤的能垒，从而产生了出色的ORR性能。

该工作不仅提供了对潜在构效关系的基本理解，而且为设计高效的 Fe-N-C 催化剂提供了启示。

Shu-Na Zhao, et al. Electronically and Geometrically Modified Single-Atom Fe Sites by Adjacent Fe NPs for Enhanced Oxygen Reduction. Adv. Mater., 2021

DOI: 10.1002/adma.202107291

https://doi.org/10.1002/adma.202107291

8. AM：分级多孔SiO₂膜作为隔膜用于高性能锂离子电池

商用聚合物隔膜在锂离子电池（LIBs）中通常存在孔隙率有限、电解液润湿性低、热稳定性和机械稳定性差等问题，这会降低电池的性能，特别是在高电流密度下。基于此，复旦大学杨东教授报道了通过中空介孔SiO₂（HMS）粒子在正极表面的组装，设计了一种用于高性能LIBs的层状多孔超轻质SiO₂膜。

本文要点：

1）研究发现，单个HMS颗粒丰富的中孔和较大的空腔为离子传输提供了低曲折的通道，同时也作为电解液储存库进一步促进了电化学动力学。此外，得益于其无机和分级多孔的性质，这种HMS隔膜表现出比商业聚丙烯(PP)隔膜更好的电解质亲和力、热稳定性和机械强度。

2）作为示范，基于涂有HMS隔膜的LiFePO₄正极的LIBs表现出优异的倍率性能和循环稳定性，表现出优于基于PP和Al₂O₃改性PP隔膜以及由固体SiO₂颗粒制成的隔膜的LIBs。

考虑到可以广泛调节HMS颗粒的大小和孔隙率，这种组装的HMS隔膜有望应用于其他类型的电池，如钠离子电池和锂-硫电池。

Jing Wang, et al, Hierarchically Porous Silica Membrane as Separator for High-Performance Lithium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202107957

https://doi.org/10.1002/adma.202107957

9. AM：用于电磁干扰屏蔽的Ti₃C₂ Mxene功能化导电聚合物水凝胶的增材制造

随着设备的不断小型化以及无线和植入式技术的发展，需要可定制的电磁干扰（EMI）屏蔽材料。具有良好导电性和生物相容性的导电聚合物水凝胶的增材制造可以为EMI屏蔽应用提供新的机会。然而，在导电聚合物水凝胶的3D打印中同时实现高导电性、设计自由度和形状保真度仍然极具挑战性。

近日，柏林圣三一大学Valeria Nicolosi，Ji Liu报道了开发了一种具有优异3D打印适宜性的Ti₃C₂ MXene功能化PEDOT：PSS水性油墨，并利用冻融协议将印刷结构直接转化为宏观和微观尺度上均具有高形状保真度的高导电和坚固的水凝胶，为添加导电聚合物水凝胶提供了一条简单且高度可重复的路线。

本文要点：

1）亲水性的Ti₃C₂ MXene不仅可以作为油墨改性剂，在不需要有机溶剂的情况下显著改善3D打印用PEDOT：PSS水性油墨的流变性能，而且还可以提高水凝胶的导电性。

2）3D打印的水凝胶在含水量高达96.6 wt%时表现出前所未有的1525.8 S m^-1的电导率，出色的耐久性，以及令人满意的机械性能，如柔韧性、延伸性和抗疲劳性。

3）研究人员进一步论证了增材制造的可定制EMI屏蔽的概念，并揭示了高导电性水凝胶中的多孔结构与富水环境相结合可以极大地提高最终的EMI屏蔽效率（EMI SE），确保出色的千兆赫兹屏蔽性能。

所提出的易于制造的方法，加上突出的优异性能，扩大了导电聚合物水凝胶在未来可定制应用中的潜力，代表着对当前最先进技术的真正突破。

Ji Liu, et al, Additive Manufacturing of Ti₃C₂ MXene-Functionalized Conductive Polymer Hydrogels for Electromagnetic-Interference Shielding, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202106253

https://doi.org/ 10.1002/adma.202106253

10. AM：具有双储能机制的有机-无机混合正极助力超高倍率和超长寿命的水系锌离子电池

开发高容量、高工作电压的正极材料对锌离子电池（ZIBs）的发展至关重要。然而经典的高容量材料（如钒基材料）仅提供低放电电压，而具有高工作电压的有机正极通常受到低容量的影响。近日，中南大学梁叔全教授，周江教授报道了设计了一种具有双储能机制的有机(乙二胺)-无机(氧化钒)混合正极，即EDA-VO，用于超高倍率和超长寿命ZIBs。

本文要点：

1）嵌入的乙二胺(EDA)不仅可以增加氧化钒的层间距，改善V-O层状结构中Zn离子的迁移率，而且可以作为双齿螯合配体参与Zn离子的存储。这一混合实现了高比容量（0.5 A g^-1下，容量达到382 mA h g^-1），高电压（0.82 V）和出色的长循环稳定性（5 A g^-1超过10000次）。

2）辅助的密度泛函理论（DFT）计算结果表明，正极具有良好的电子导电性，在EDA-VO中具有0.78 eV的极低扩散势垒，是最佳的锌离子扩散路径。

这种构建具有双重储能机制的有机-无机混合正极材料的独特想法，为高性能可充电电池的研究开辟了新的方向。

Xuemei Ma, et al, Organic-Inorganic Hybrid Cathode with Dual Energy Storage Mechanism for Ultra-High-Rate and Ultra-Long-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105452

https://doi.org/10.1002/adma.202105452

11. Nano Lett.：超导模板中的半导体外延

将高质量的半导体-超导体器件集成到可扩展且互补型金属-氧化物-半导体兼容架构中仍然是一个突出的挑战，目前阻碍了它们的实际应用。近日，IBM 欧洲研究中心Fabrizio Nichele等报道了InAs 纳米线在超导 TiN/SiO₂ 横向腔内的 Si 上的外延生长。

本文要点：

1）晶体半导体在绝缘 SiO₂ 模板腔内生长，该腔具有集成的超导元件，从而形成平坦的半导体-超导体混合界面。该技术具有可扩展性和互补型金属氧化物半导体兼容性，因为它基于模板辅助选择性外延(TASE)平台，其中 III-V 族半导体在绝缘腔内生长。

2）纳米线在衬底上横向排列并沿任意晶体方向生长。作者通过扫描透射电子显微镜研究了混合界面，并详细研究了各种模板中的 InAs 外延生长。作者还展示了邻近杂化TASE NW 的隧道光谱。

3) 传输光谱揭示了半导体中的邻近感应超导性，具有透明的混合界面。

Markus F. Ritter, et al. Semiconductor Epitaxy in Superconducting Templates. Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03133

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03133

12. Nano Lett.：半导体双曲超材料中的强耦合

半导体基层状双曲超材料 (HMMs) 在红外光谱范围内具有高波矢量体积等离子体激元 (VPP) 模式。VPP模式已通过增强的Purcell效应在弱耦合机制中得到成功利用。近日，特拉华大学Stephanie Law等通过实验证明了半导体 HMM 中的 VPP 模式与外延嵌入量子阱的子带间跃迁之间的强耦合。

本文要点：

1）双曲超材料的每个介电层中嵌入了一个子带间跃迁约为 14.6 μm 的单量子阱。作者使用金属光栅将入射光耦合到 VPP 模式并绘制这些模式的色散。

2）作者将结果与具有相同结构但没有量子阱的对照双曲超材料进行比较。仅在具有量子阱的样品中观察到抗交叉行为，证明了观察到强耦合。

该工作为创建将 HMM 与嵌入式外延发射器或探测器结构相结合的新型红外光电结构奠定了基础。

Patrick Sohr, et al. Strong Coupling in Semiconductor Hyperbolic Metamaterials. Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03290

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03290