天降Y6 ？
纳米人
2021-11-28
有机光伏（Organic Photovoltaics, OPV）因其无毒、轻便、柔性以及低成本等特性，已成为可再生能源研究领域中的“新星”。其中，关于有机光电材料的研究在推进有机光伏领域发展的进程中扮演了重要角色。近年来，科学家通过开发不同类型的近红外（Near-infrared）活性层材料，实现了光电转化效率从5%到19%的飞跃。
然而，在OPV发展的初期，传统的活性层材料（如P3HT，MEH-PPV以及PCBM）仅能吸收波长小于650 nm的紫外可见光，从而导致光电转化效率低于5%。相较于紫外可见区，红外区（IR）占据了太阳光光谱能量的52%，并且近红外区的光子能量较低，更容易被有效的吸收利用。
因此，通过有效地吸收利用太阳光谱中红外区的能量，有机光伏器件的短路电流将大幅度提高，从而实现光电转换效率的新突破。
有鉴于此，加州大学洛杉矶分校（UCLA）杨阳（Yang Yang）教授于2008年开始从事近红外活性层材料的研究，多次打破世界纪录，并且在2013年通过设计新型的近红外聚合物给体材料，首次突破了10%的验证光电转换效率（NREL）。自2012年以来，非富勒烯受体由于其易调节的化学结构及光电性质，逐渐引起了科学家们的关注。2017年开始，杨阳教授课题组从近红外给体材料的开发逐步转型到近红外受体材料的研发，并于2019年成功报道了两种带隙小于1.4 eV的受体材料Y1及Y2（Y为Yang的英文缩写），其可以有效利用太阳光谱的近红外光波段能量，并实现了12.6%验证效率（Newport）。开起了Y系列受体材料的热潮，进一步通过化学修饰，得到了吸收进一步红移的Y3受体，并实现了大于14%的光电转换效率, 最终推动了具有优异光伏性能的Y6分子在UCLA的“诞生”。令人振奋的是，近年来，Y系列近红外受体材料快速发展，将OPV的光电转换效率推至19%。
光学吸收窗口是评价近红外光材料的重要指标之一。加州大学洛杉矶分校杨阳教授等人将近红外光材料(包含给体与受体)依照吸收窗口分为: 700-800 nm、800-900 nm、900-1000 nm及大于1000 nm四个区域，分别探讨了近红外材料的设计原则及相关的器件应用，建立构效关系，为新型近红外材料的开发提供为新思路。
近红外有机半导体为有机光伏领域创造了很多重要的机遇。例如，人们创造了新的化学合成策略；单节太阳能电池的效率从不足5%提升到了19%；新型器件结构诸如叠层太阳能电池和半透明太阳能电池被成功制备。因此，近红外给受体材料的概念已成为有机光伏领域的一个重要转折点。
1）首先回顾了有机光伏领域近红外材料的发展。根据低能量吸收窗口，将近红外光伏材料（p型聚合物和n型富勒烯和非富勒烯材料）划分为四个部分：700-800 nm，800-900 nm，900-1000 nm和1000 nm以上。每一部分都涵盖了近红外材料的设计，合成以及构效关系的建立。2）随后，文章展示了近红外材料的各种应用，其中包括半透明有机太阳能电池，叠层有机太阳能电池和有机光电探测器。3）最后，文章讨论了新型近红外材料面临的挑战及其发展前景，从而为新型近红外材料的开发而实现下一代有机光伏的新突破提供新的指导。
图2. 近红外材料在有机光伏领域的分子设计与器件应用示意图。
给体材料在有机光伏的活性层中起到了重要的作用，影响着器件的光电性能。早期大多数的给体如P3HT，其吸收主要集中在可见光区域。考虑到有超过50%的太阳光谱的能量集中在红外区域，通过材料设计实现红外光的利用从而提高转换效率具有重要的研究价值。近红外给体材料的发展主要发生在富勒烯作为受体的时期。近红外的吸收主要通过调节电子给体单元（D）与电子受体单元（A）之间的分子内电荷转移效应（ICT）来实现。通过设计较强的给受体单元从而增强ICT效应可以有效拓宽给体材料的吸光范围，有利于实现一些特殊的器件应用，例如半透明有机太阳能电池。
本文将近红外给体材料根据其吸收窗口分为700-800 nm，800-900 nm，900-1000 nm和1000 nm以上四个部分。为了进一步加深对近红外给体材料的基本理解，本文强调了ICT的强度与给受体单元推拉电子能力强弱以及其吸收窗口的关系。比如，当较弱的给体单元（如 BDT）与较弱受体单元（如 TT）配对时，所得的给体聚合物材料的吸收边位于为 700 至 800 nm窗口。逐步增加给体单元的给电子能力并将其与较强的受体单元配对可以有效增强ICT 效应并且使吸收窗口显着红移。另一方面，较弱的给体单元与较强受体单元仍然可以产生具有中间区域吸收窗口的给体材料，如 PDPP-DTS。吸收边大于 1000 nm 的给体材料是由一些最强的供体和受体组合实现的，包括 DTT、DTP、DT 和 DPP。本文总结出了一些用于设计近红外给体材料的给受体单元，从而揭示如何通过选择给受体单元来促进 ICT。对分子结构的修饰以及所产生的光电特性的持续研究将帮助研究者进一步优化给受体单元，进而实现对近红外能量更加有效的利用。图3. 给受体单元组合形成的具有不同吸收窗口的近红外给体材料的示意图。
近期，非富勒烯受体（NFA）由于其独特的优势，例如吸收和能级的可调节性，较高的吸光系数，可控的结晶性和较小的能量损失，逐渐成为了OPV研究领域的中心。具有A-D-A结构的稠环电子受体（FREA）给体材料是主要的高性能非富勒烯受体。其特征结构单元为给电子的中心稠核以及吸电子的两侧端基。基于非富勒烯受体的OPV，相较于基于富勒烯的OPV，展现出较高的器件效率和稳定性。其中，近红外的非富勒烯受体材料能更加有效地利用低能量的光子，从而提升器件的效率。此外，非富勒烯受体的结构可调节性使其可以实现在近红外区域的选择性吸收，这将有助于近红外受体材料在半透明太阳能电池以及电池电池领域的应用。
为了将非富勒烯受体的吸收拓展到近红外区域，人们将基于给体（D）-受体（A）相互作用的分子内电荷转移效应（ICT）引入了受体分子的结构中。调节ICT效应是精确调节受体分子吸收范围的有效策略。由中心稠核和两侧端基组成的A-D-A结构是最普遍的ICT模式。另一方面，在中心的受体单元内插入另一个给体单元形成具有多重ICT效应的A-DA’D-A结构可进一步实现对非富勒烯受体材料吸收和能级的精确调控。基于这两种ICT模式，人们利用不同的化学结构修饰和组合可以有效地调控ICT效应的强度。本文更据吸收窗口将近红外受体材料分为700-800 nm，800-900 nm，900-1000 nm和1000 nm以上四个部分，讨论了结构单元如何影响ICT效应和受体材料的光电性质。受体材料的吸收窗口可以通过选择不同强度的给受体单元来调节。本文根据其相应的推拉电子的能力将给受体单元分为了弱、中、强三个等级。例如，IDT和IDTT是弱给体单元，而PDTT和DTPC是强给体单元。具有DA’D复合结构的BZPT是中等强度的给体单元。对于受体材料而言，IC被定义为标准的中等强度的受体单元。通过氟化或者氯化，相应的IC衍生物将变成强受体单元。相反，甲基化的IC是弱受体单元。给受体单元的强弱顺序为设计具有特定吸收窗口的非富勒烯受体材料提供了依据。目前，关于受体的研究主要集中于吸收在1000 nm以下的材料，其中所使用的受体单元主要为IC和IC的衍生物。因此，开发新型的受体单元以及吸收大于1000 nm受体分子具有重要的研究意义。除此以外，探索A-D-A或A-DA’D-A以外的ICT模式可能有助于实现更强的ICT效应。图4. 给受体单元组合形成的具有不同吸收窗口的近红外受体材料的示意图。
受益于近红外光谱的吸收和较好的导电性，近红外材料能够扩大光谱的吸收范围，进一步增强有机光电器件对光子的捕获能力。对于有机太阳能电池来说，近红外材料的发展至关重要，因为它们能更有效地利用更大范围的光谱。合适的近红外材料所制成的有机活性层能提升短路电流，并增强器件的效率。由此可见，近红外材料在工业领域的应用具有较大的潜力，尤其是在半透明有机太阳能电池、叠层太阳能电池和光电探测器这三类器件应用上具有独特的优势。
通常来讲，有机太阳能电池由基底，电子和空穴传输层，活性层和电极组成。利用透明或半透明电极和经过特殊设计的活性层，有机太阳能电池就能够只让特定范围的太阳光穿透其表面。半透明有机太阳能电池的应用包括便携式的集成太阳能充电装置，发电屋顶和自供电型的温室。除了在可见光范围内的高透射率，半透明有机太阳能电池也需实现尽可能高的转换效率。通过分子设计和带隙工程，近红外材料能够有选择性地吸收非可见光，且能让绝大部分的可见光穿透过来。由此可见，得益于其特定的光谱吸收范围，近红外有机半导体会更加适合半透明有机太阳能电池。图5. 近红外材料在半透明有机太阳能电池中的应用。
叠层器件结构能有效提升有机太阳能电池的效率，因此得到了广泛应用。叠层的器件设计能利用更大范围的太阳光谱，有效地减少光子以热量形式损失。制备叠层有机太阳能电池的方法是连接两个单节的有机太阳能电池。叠层器件是一种能提升开路电压，降低能量损耗的方法，从而有效提升有机太阳能电池效率并使其超越肖克利-奎伊瑟极限。在叠层有机太阳能电池里，宽带隙材料通常用在前节，而吸收近红外辐射的窄带隙材料则用于后节。
和有机太阳能电池类似，有机光电探测器（OPD）的基本原理也是基于光电效应。由于近红外光在生物组织里有着长传播距离和低衰减的特性，有机光电探测器在环境监测，临床诊断，夜间监控和便携式电子设备等领域都有巨大的潜力。
作为近红外光伏材料和器件研究领域的先驱，杨阳课题组见证了近红外吸收的有机材料的快速发展。本文首先总结了近红外光伏材料的历史及其设计原理。同时，文章强调了分子内电荷转移(（ICT）效应在调节有机半导体的吸收窗口中的重要作用。这种ICT效应是基于给体单元（D）和受体单元（A）之间的电子推拉效应(D-A效应)而形成的。本文还介绍了各种类型的给体（D）和受体（A）单元，及各种D、A单元与近红外有机半导体吸收窗口之间的构效关系。此外，文章还讨论了近红外材料在半透明有机太阳能电池、叠层有机太能电池和近红外光电探测器中的应用，尤其强调了其在生物成像和热电技术领域中也具有很大的应用潜力。想要进一步提高有机光伏的转换效率，除利用ICT效应来调整吸收窗口之外，还可通过修饰给体（D）和受体（A）单元来实现，包括掺入氟原子，优化氟取代基的位置以及侧侧链工程。除此之外，杂原子（硫、硒和氮等）的引入、调整分子构型、引入金属配合物或添加掺杂剂也是提高光伏性能的有效策略。一般而言，每一种策略具有不同的优势，可同时使用多种策略从而实现优化的分子构型和光电性质。基于目前近红外材料和器件的发展，本文展望了未来可能对该研究领域研究产生实质性影响的若干方向:1）材料设计：由于在有机光伏中，聚合物分子比起小分子具有更强的吸光能力和更好的相稳定性，因此聚合物受体是目前重点研究方向之一。然而与其相匹配的给体材料还无法完全确定。适用于聚合物受体体系的小分子给体或聚合物给体还需要进一步的研究。2）器件工程：先进的光物理概念可以在未来的器件工程中发挥巨大的作用，例如，单线态裂分（singlet fission）可以突破太阳能电池设备的肖克利-奎伊瑟极限。另一方面，利用上转换和下转化过程可以将红外和紫外辐射转换为可见光。这些新概念与新的近红外材料相结合可以显著提高有机光伏器件的性能。3）器件结构：制造叠层有机太阳能电池是另一种突破肖克利-奎伊瑟极限的方法。然而目前为止叠层器件的潜力还并未被全部开发，其最高的转换效率（19.5%）与单节有机太阳能电池（19.7%）非常接近，远远低于肖克利-奎伊瑟极限的理论值31%。叠层器件的转换效率主要受限于前后节器件以及连接层。因此优化前后节吸光材料的吸收范围，提高量子产率，减低能量损失以及优化连接层是提高叠层器件的重要途径。4）理论计算：近年来人们报道了许多给体-受体单元的组合。然而，对于这些复杂大分子的分子间电子相互作用的深入分析和解释还很缺乏。除了对光谱吸收性质的研究外，关于激子结合能，缺陷态，载流子迁移率以及激发态性质的研究也至关重要。涉及密度泛函理论，分子动力学，大数据分子和机器学习的系统模拟可以使得高性能近红外材料的设计更高效，为今后近红外有机材料的研究提供指导。综上所述，近红外有机材料已经促使有机光伏的研究从实验室走向了商业化，其未来发展既具有挑战性也充满了可能性。结合以上讨论的设计策略，以及未来的发展方向，本文预测近红外有机材料的新功能将得到拓展，从而实现更高的器件性能。本文希望未来可以对近红外有机材料的结构-性能-加工的关系有更深入全面的了解。虽然有机光伏技术能否被商业化仍是个未知数，但本文坚信新一代的近红外吸收有机材料具有广阔的发展前景。
杨阳教授现为美国加州大学洛杉矶分校工学院材料系Carol and Lawrence E. TannasJr. 讲座教授。在半导体材料与器件方面有着20余年的研究经验，创造了该领域的多项世界纪录。主要研究方向是太阳能及高效能电子器件，在可溶液加工石墨烯，有机光伏, 量子点，CIGS和钙钛矿太阳能电池等领域做出了杰出的贡献。目前课题组具有世界顶尖的有机太阳能电池，钙钛矿太阳能电池，钙钛矿发光二极管，生物传感器，薄膜晶体管的研究团队和实验设备。课题组在Science, Nat. Mater., Nat. Photon., Nat. Nanotech., Nat. Commun., Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc, Adv. Mater. 等著名学术期刊上发表论文450余篇, 所发表论文被引用超过12万次，H-index 为167。
北京时间2022年1月4日 上午10:00（周二），纳米人路漫研究院《路漫讲座》正式邀请杨阳教授进行题为《如何从“交叉学科”中找到科研的蓝海》的线上学术报告（直播）。本次报告，杨阳教授将从学术成果、科研思路、教书育人等多个角度融合，深度分享如何做好交叉学科，以及培养未来人才的经验和理念。
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