CRPS：仿生设计制备高输出电压串联式纤维状超级电容器

纳米人

2021-11-28

第一作者：邵光伟

通讯作者：刘向阳，陈南梁，于瑞

通讯单位：厦门大学，东华大学

研究背景

超级电容器，特别是纤维状超级电容器，因为能够为柔性电子提供能源而受到越来越多的关注。基于水系电解质的超级电容器的输出电压（＜2 V）相对较低，限制了器件的实际应用。通常有两种方法能够提高超级电容器的输出电压。第一种方法是采用离子液体电解质替代水系电解质，但离子液体电解质具有成本高、安全性差（有毒、易燃）等缺点，而且对输出电压的提高相对有限。更为可行的是第二种方法，即多个独立的超级电容器单元串联在一起，提高输出电压。将器件简单搭在一起的传统串联组合方式存在接触不良、机械性能差等缺点，因此，制备一种具有高输出电压、高能量密度、优异机械性能的纤维状超级电容器仍然是一个挑战。

成果简介

近日，东华大学陈南梁教授课题组联合厦门大学刘向阳教授课题组在全球著名Cell出版社旗下新晋高水平期刊《Cell Reports Physical Science》在线发表了题为“High voltage output/energy density flexible asymmetric fiber supercapacitors based on a tree-like topology”的研究工作。该工作经过巧妙的设计，通过连续编织将多个器件单元串联在一起，制备出具有树形拓扑结构的非对称纤维状超级电容器（tree-like topology-based asymmetric fiber supercapacitor，TTAFSC），该器件不但具有高的输出电压，同时还展示出优异的电化学性能和机械性能。

要点1：TTAFSC的仿生设计原理

图1. TTAFSCs的仿生设计原理。（A）树形仙人掌，（B）串列式非对称纤维状超级电容器结构模型和编织制得的串列式非对称纤维状超级电容器的示意图，（C）单个非对称纤维状超级电容器示意图。

图1A为树形仙人掌，其生长规律遵循最简单的树形拓扑结构：中心的树干被少量分枝包围，结构稳定，并且只有分枝，没有子分枝。基于易于扩展的树形拓扑结构，本工作构建了串列式非对称纤维状超级电容器的结构模型，如图1B所示。非对称电极中的负极部分作为“树干”被“树枝”非对称电极的正极部分所包围。非对称电极是由导线连接的正极和负极共同组成。受树形仙人掌结构的启发，提出采用编织的方法，通过正极和负极的连续编织，制备具有结构稳定性的树形拓扑结构非对称纤维状超级电容器（tree-topology-based asymmetric fiber supercapacitor，TTAFSC），如图1B所示。而且，这种结构的TTAFSC具有扩展性强的特点，可以通过连续编织制备高输出电压的串联式TTAFSC，并且输出电压还可以按要求任意设计。图1C显示了单个TTAFSC的结构示意图。

要点2：MnO₂@CNT/AC@CNT非对称电极的制备和表征

图2. MnO₂@CNT/AC@CNT非对称电极的制备和表征。(A) MnO₂@CNT/AC@CNT非对称电极的制备示意图。(B)、(C) MnO₂-400@CNT在不同放大倍数下的SEM图，MnO₂-400@CNT的EDS图：(D) Mn，(E) O。MnO₂-400@CNT正极的电化学性能：(F) 不同扫描速率下的CV曲线，(G)不同电流密度下的GCD曲线。

图2为MnO₂@CNT/AC@CNT非对称电极的制备和表征。在同一根CNT纤维的两端分别电沉积MnO₂和浸渍活性炭（activated carbon，AC）制备MnO₂@CNT/AC@CNT非对称电极，并对其成分、元素和电化学性能进行表征。

要点3：TTAFSC的连续编织

图3. TTAFSC连续编织示意图和实物图。（A）TTAFSC连续编织示意图，（B）高速编织机编织TTAFSC示意图。（C）TTAFSC的轴向结构和（D）横截面结构实物图。（E）四个编织单元串联的TTAFSC实物图，（F）绕在玻璃棒上的TTAFSC实物图。

图3描绘了TTAFSC的连续编织过程。这种类似于编织绳结构的串联式TTAFSC，通过编织的形式将正负电极巧妙的串联在一起。理论上，通过这种编织方法，可以制备出由无限多个编织单元组成的，输出电压可设计的纤维状超级电容器。图3C和D分别展示了TTAFSC的轴向结构和横截面结构，直观的表现出TTAFSC轴向的整体性和横向的皮芯结构。图3E为4个编织单元串联的TTAFSC，单个TTAFSC器件的长度约4 cm。同时，TTAFSC可以缠绕在玻璃棒上，展示了其优异的柔软性（图3F）。

要点4：TTAFSC的储能性能

图4. TTAFSC的电化学性能。单个TTAFSC的电化学性能：（A）不同扫描速度下的CV曲线，（B）不同电流密度下的GCD曲线。不同编织单元的TTAFSC的电化学性能对比：（C）50 mV s^-1扫速下的CV曲线，（D）5 mA电流下的GCD曲线。（E）TTAFSC在不同编织单元时的输出电压及体积比电容, （F）TTAFSC在输出电压、能量密度和功率密度方面性能与文献中报道的串联式超级电容器性能对比图。

首先对单个TTAFSC进行电化学测试，在0.6 A cm^-3的电流密度下，TTAFSC的体积比电容达到61.8 F cm^-3。不同编织单元串联的TTAFSC的电化学性能也被测试。图4C展示了1、2、4和6单元串联的TTAFSC在50 mV s^-1扫速下的CV曲线，CV曲线呈现出几乎一致的矩形形状。随着串联单元的增加，输出电压从1.6 V线性增加到9.6 V。然而，随着单元数增加，电流则相应减少。TTAFSC的GCD曲线如图4D所示，在5 mA的电流下，TTAFSC的GCD曲线显示对称三角形形状和恒定的充电/放电时间。图4E为不同编织单元TTAFSC对应的输出电压和体积比电容，随着串联单元的增加，体积比电容急剧下降。虽然TTAFSC的比电容与串联单元数成反比，但根据方程E= 0.5 × C × U²，在串联单元数增加时，TTAFSC的能量密度并没有降低。6单元TTAFSC的能量密度为19.6 mWh cm^-3，与1单元TTAFSC 19.7 mWh cm^-3的能量密度几乎一致，而他们的功率密度均为1111 mW cm^-3。此外，制备的TTAFSC在输出电压、能量密度和功率密度方面的性能与文献中报道的串联式超级电容器的数据进行对比，如图4F所示，本工作编织的TTAFSC无论在输出电压还是能量密度和功率密度均超过绝大部分文献中报道的数值。

要点5：TTAFSC的机械性能

图5. TTAFSC的机械性能。TTAFSC的弯曲性能：（A）从0°弯曲到180°，（B）CV曲线。不同编织单元TTAFSC的1000次弯曲循环电化学稳定性：（C）1单元，（D）2单元。（E）4单元TTAFSCs吊挂重约200 g手机实物图。

如图5A所示，TTAFSC能够自如的从0°弯曲到180°，并且在弯曲过程中其CV曲线基本保持不变（图5B），表明了TTAFSC具有优异的弯曲电化学稳定性。图5C和D分别展示了1单元和2单元TTAFSC在弯曲1000次过程中的电化学性能。在经过1000次弯曲循环后，1单元TTBASC和2单元TTAFSC的电容分别保持了90.8%和92.5%，证明了TTAFSC具有优异的柔软性和弯曲电化学稳定性。此外，编织的TTAFSC能够吊起重量约200 g的智能手机（图5E），进一步展示了编织的TTAFSC具有优异的机械性能。

要点6：TTAFSC及其储能织物的应用

图6. TTAFSC的应用展示。（A）TTAFSC储能织物封装示意图。TTAFSC编织成不同的四种形状：（B）环形、（C）圆形、（D）方形、（E）长方形。TTAFSC储能织物的应用展示实物图：（F）、（G）驱动显示屏工作，（H）点亮LED，（I）为手表提供能源。

制备的TTAFSC能够按照可穿戴的要求进行多种形式的编织，如图6B-E所示，分别展示了TTAFSC被编织成不同的四种形状，进一步证明了其具有良好的机械性能。8单元TTAFSC编织而成的储能织物贴合在肘部能够驱动显示屏工作，并且在手肘反复弯曲、伸直的过程中，储能织物依然能够保证显示屏正常工作，如图6F和G所示。另外，2单元串联的TTAFSC不但能够点亮65只LED灯泡组成“DHU 70”图案的（图6H），而且能够驱动手表正常工作（图6I）。TTAFSC 及其储能织物用于 LED、手表、智能屏幕等可穿戴电子产品，显示出良好的可持续性，将有利于在可穿戴设备、传感器和人机界面等方面的应用。

小结

在此工作中，我们采用连续编织工艺制备具有树形拓扑结构的纤维状超级电容器。首先在一根CNT纤维的两端分别电化学沉积MnO₂和浸渍AC制备MnO₂@CNT/AC@CNT非对称电极。非对称电极的MnO₂@CNT正极部分和AC@CNT负极部分分别做为编织纱和芯纱，连续编织即可得到TTAFSC。对不同编织单元的TTAFSC的电化学性能和力学性能进行测试与分析，随着编织单元的增加，输出电压线性增加，电流则相应减少，而能量密度并没有降低，并且具有一致的功率密度。连续6次编织制备的TTAFSC，其输出电压可以达到9.6 V，长度约28 cm，在功率密度444 mW cm^-3的情况下，能量密度达到22 mWh cm^-3。TTAFSC能够自如的从0°弯曲到180°，吊起200 g的智能手机。在经过1000次弯曲循环后，TTAFSC的电容保持率均在90%以上，表明了TTAFSC具有优异的机械性能和电化学稳定性能。最后，将TTAFSC编织成各种储能织物或手环，能够为LED、手表和显示屏供电，展示出适当的可持续性及在可穿戴能源存储方面的潜在应用。

参考文献

Guangwei Shao, et al. High voltage output/energy density flexible asymmetric fiber supercapacitors based on a tree-like topology. Cell Reports Physical Science, 2021: 100649.

DOI：10.1016/j.xcrp.2021.100649

https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(21)00371-4