6位院士，李玉良、谭蔚泓、彭孝军、张跃、俞书宏、施剑林团队成果丨顶刊日报20211123
纳米人
2021-11-28
1. Chem. Rev.: 单原子工程点燃二维过渡金属二硫属化物催化剂
单原子催化以其优越的催化性能、超高的原子利用率和明确的结构，被认为是多相催化发展史上的一个关键里程碑。除了单原子突起之外，还逐步开发了另外两种单原子取代和单原子空位以及协同单原子基序组装的基序，以丰富单原子家族。另一方面，除了传统的碳材料基材外，各种二维过渡金属二硫属化物（TMD）由于其不同的元素组成、可变的晶体结构、灵活的电子结构、以及对许多催化反应的内在活性。与此同时，对合成和表征技术提出了更高的要求，相关的技术瓶颈也不断被攻克。此外，这一新兴的单原子催化剂(SAC)系统引发了一系列的科学问题，包括其多变的单原子- 2d衬底相互作用，各种原子组装的模糊协同效应，以及动态的结构-性能相关性，所有这些都需要进一步澄清和全面总结。有鉴于此，北京科技大学张跃院士和康卓等人，对二维TMD催化单原子工程的发展历程、合成方法、表征技术、催化应用以及动态结构-性能关系进行了综述和讨论。原位表征技术可以实时检测SAC重构和反应路径演化中的重要作用，从而揭示了寿命动态结构-性能的相关性，为整个催化领域，特别是SAC的研究奠定了坚实的理论基础。1）回溯过去几年，可以看到 2D-TMD 负载的 SACs 经历了蓬勃发展的阶段，伴随着多功能的结构和功能特征促进了各种各样的催化反应，在此基础上形成了新的催化机制一直被不断破解，从而使这个强大的 SAC 系统在多相催化的发展史上具有独特的地位。从另一个角度来看，2D-TMD负载的SACs的兴起也反映了相关合成方法和表征技术的升级过程。2）对 2D-TMD 负载的SACs的发展历程、合成策略、表征技术、催化应用和机理揭示进行了全面综述：(a) 在合成策略方面，对其所遵循的方法、优缺点进行了合理的讨论和比较。(b) 总结了一系列先进的表征技术。(c)基于这些技术进步，总结了2D-TMD 负载的系列SACs特别是HER领域的机理问题。Xin Wang et al. Single-Atom Engineering to Ignite 2D Transition Metal Dichalcogenide Based Catalysis: Fundamentals, Progress, and Beyond. Chem. Rev., 2021.DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00505https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00505
2. Nature Commun.：一种耐用、pH通用的自支撑MoC-Mo2C异质结电极用于高效HER
可以在工业级条件下操作，同时制备工艺简单的低成本、资源储量丰富的析氢反应（HER）电催化剂的缺乏，使得高效的水电解发展受到严重限制。近日，武汉大学汪的华教授，Huayi Yin，Yuzheng Guo报道了开发了一种以CO2为原料，一步电渗法制备的自支撑MoC-Mo2C催化电极。1）研究人员在熔融碳酸盐中的Mo片上制备了一层自支撑的MoC-Mo2C异质结催化层，CO2可以通过电化学还原为C，同时与Mo衬底反应形成多孔的MoC-Mo2C异质结催化层。与使用惰性衬底的传统方法不同，熔融碳酸盐电解采用参与碳化物层形成的活性衬底（例如Mo），从而确保Mo衬底与电解MoC-Mo2C异质结层之间牢固连接。2）实验结果显示，一步法制备的电解MoC-Mo2C异质结层在500 mA cm−2的高电流密度下， 2400 h以上的长寿命下，在酸性(256 mA，62 mV dec−1)和碱性（292 mA，59 mV dec−1）溶液中，以及在~70 °C的工业工作温度下，都是足够坚固的。3）研究人员通过基于密度泛函理论（DFT）的电子结构计算，揭示了MoC-Mo2C异质结提高HER性能的潜在机制。此外，熔融碳酸盐电解是一种有效的表面工程方法，可以调节表面（接触角约为32 °）的亲水性、催化层的组成以及表面微观形貌。总体而言，实验和理论研究都证实了这种电解的MoC-Mo2C异质结是一种可在模拟工业操作条件下操作的低成本HER催化剂。Liu, W., Wang, X., Wang, F. et al. A durable and pH-universal self-standing MoC–Mo2C heterojunction electrode for efficient hydrogen evolution reaction. Nat Commun 12, 6776 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-27118-6https://doi.org/10.1038/s41467-021-27118-6
3. Joule：光伏稳定性的价值
光伏组件的保修期为25年。在预测经济表现时经常使用相同的持续时间。然而，许多组件在25年后仍然产生超过其原始功率的80%，并且没有经济理由将它们退役。德国亥姆霍兹国家新能源研究中心Ian Marius Peters等人采用了不同的思维方式：光伏装置可以无限期运行，并定期进行维护。1）研究人员在稳态经济模型中反映了这一观点。研究发现，在这种情况下，维护价值（与30年生命周期相比为 33%）和维护时间限制都被取消了。2）进一步还发现稳定性变得更加重要。将年退化从0.5%减少到0.2%需要12 克拉/瓦的成本权利，将经济使用寿命延长1.69倍，将寿命终止推迟几十年，并将回收所需的资源和基础设施减少40%。研究人员预见今天安装的模块最好可以运行50年。The value of stability in photovoltaics，Joule, 2021DOI：10.1016/j.joule.2021.10.019https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435121004967#!
4. Angew：N-改性石墨炔稳定界面pH助力无枝晶高倍率水系锌离子电池
通过调节锌离子通量，研究人员深入研究了锌枝晶问题。尽管，PH的变化严重影响枝晶的形成，但关于其重要性尚不清楚。近日，香港城市大学支春义教授，中科院化学研究所李玉良院士，北京化工大学邱介山教授报道了构建了一个N-修饰的石墨炔（NGDY）界面（NGI），通过调节水合锌离子的去溶剂化来稳定pH，并抑制Zn枝晶生长。1）Operando pH检测监测了锌负极的表观pH变化（3.94-5.53），揭示了NGDY对pH的稳定作用（3.94-4.22）。此外，形貌和成分表征证实了构建的NGDY界面消除了Zn枝晶和ZHS（ZnxSOy(OH)z·nH2O）。2）研究人员通过去溶活化能和成核极化分析，将NGDY对pH的稳定归因于NGDY的加速去溶剂化作用，并从理论上研究了N原子吸引Zn2+配位的水分子。因此，外部电子可以直接从衬底转移到Zn2+的空位轨道，避免了O-H键的断裂，稳定了界面pH。3）有了NGDY界面，Zn//Zn电池寿命提高了116倍，Zn//V6O13电池在严酷的条件下（20.65 mA/cm-2和1.07 mAh cm-2）表现出良好的循环稳定性。这项工作揭示了界面pH的重要意义，并为解决Zn枝晶问题提供了一种新的途径。Qi Yang, et al, Stabilizing Interface pH by N-Modified Graphdiyne for Dendrite-Free and High-Rate Aqueous Zn-ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202112304https://doi.org/10.1002/anie.202112304
5. AM：强π-π堆积稳定的纳米光敏剂用于改善肿瘤保留以增强治疗
传统的光敏剂(PSs)往往表现出较差的肿瘤保留性能，并会迅速从血流中清除，这也是光动力治疗(PDT)所面临的关键挑战之一。大连理工大学彭孝军院士和孙文研究员构建了一种由光敏剂组装纳米系统，它可以显著提高光敏剂在肿瘤中的保留时间（长达10天）。1）实验通过将蒽在BODIPY支架上进行取代反应，再通过蒽的强分子间π-π相互作用以将其自组装成稳定的两性嵌段共聚物纳米颗粒(AN-BDP NPs)。此外，在红光照射下，蒽能够激发PSs以产生单线态氧。研究表明，虽然AN-BDP NPs能够在一次性照射条件下完全抑制常规大小的肿瘤(~100 mm3)，但其对于大尺寸肿瘤(~350 mm3)的肿瘤生长抑制率仅为12%。2）由于在肿瘤中的保留时间长，因此AN-BDP NPs能够在单次剂量注射后进行三次光照治疗，从而使其对肿瘤的抑制率超过90%，比常规临床使用的Ce6和卟啉等肿瘤保留较差的PSs更为有效。综上所述，这一研究表明开发具有长时间肿瘤保留效果的PSs对于实现高效的光动力治疗而言具有重要意义，有望进一步推动纳米光敏剂的临床发展。Dongmei Xi. et al. Strong π−π Stacking Stabilized Nanophotosensitizers: Improving Tumor Retention for Enhanced Therapy to Large Tumor in Mice. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202106797https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202106797
6. AM：LEO环境条件下,具有优异机械稳定性的仿双层珍珠层聚酰亚胺-云母纳米复合膜
聚酰亚胺（PI）复合膜由于其优异的综合性能，被广泛应用于航天器的外表面，以保护航天器免受近地轨道（LEO）恶劣条件的影响。然而，目前PI复合膜的力学性能和抗原子氧（AO）性能较差。近日，中科大俞书宏院士，高怀岭报道了一种新型具有优异力学性能和抗AO性能的PI-云母（PI-Mica）纳米复合膜。1）研究人员通过将云母纳米片和PI集成到双层珍珠层结构中来制备PI-Mica薄膜，顶层具有密度高得多的云母纳米片。这种结构是通过直接的喷雾辅助组装和随后的热固化来制造。2）通过优化组分比例和顶层厚度，双层膜的力学性能得到了显著提高。双层膜的拉伸强度、杨氏模量和表面硬度分别为125 MPa、2.2 GPa和0.37 GPa，分别比纯PI膜提高45%、100%和68%。3）由于其独特的双层珍珠层结构以及云母纳米片的固有优势，双层PI-Mica膜表现出比单层PI-Mica膜或纯PI膜更好的抗氧化性（在3.09×1020 atoms cm−2时的侵蚀率为0.17 × 10−24 cm−3 atoms−1）、优异的抗紫外老化性能和高温稳定性。此外，其AO通量和侵蚀率均优于已有报道的PI基复合材料。这种双层纳米复合薄膜作为一种航空航天材料在低轨道环境中具有巨大的应用潜力。Xiao-Feng Pan, et al, Double-Layer Nacre-Inspired Polyimide-Mica Nanocomposite Films with Excellent Mechanical Stability for LEO Environmental Conditions, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202105299https://doi.org/10.1002/adma.202105299
7. AM: 无机半导体-金属-电介质互连层堆叠实现的高效串联QLED
串联结构为实现高性能、多颜色发光二极管（LED）提供了有效策略。然而，到目前为止，串联胶体量子点LED（QLED）的效率一直受到限制，这是由于串连层（ICL）的材料加工要求引起的未钝化界面和溶剂损伤。上海大学杨绪勇教授课题组联合多伦多大学Edward H. Sargent教授课题组通过构筑一种由半导体-金属-电介质叠层组成的ICL，该叠层易制备且具备良好的稳定性和光电耦合性质，并研究了ICL如何实现电荷平衡、抑制电流泄漏以及防止溶剂对底层功能层的损害。实现了发射波长从蓝光到红光的双结串联QLED的记录效率。1）实验采用磷钼酸(PMA)/Al:AlOx作为串联连接层，实现了电荷的有效产生和分离，其中AlOx能够进一步抑制器件漏电流以及防止溶剂对下层功能层的侵蚀。2）该串联层不仅适用于绿光串联QLED器件，同时能够在蓝光/黄光/红光双结串联QLED实现记录性的外量子效率。这项工作表明了界面工程在串联QLED制造中的重要性，也证明了串联QLED在下一代显示和固态照明方面的巨大潜力。Qianqian Wu, et al, Efficient Tandem Quantum-Dot LEDs Enabled by An Inorganic Semiconductor-Metal-Dielectric Interconnecting Layer Stack, Adv. Mater., 2021DOI: 10.1002/adma.202108150https://doi.org/10.1002/adma.202108150
8. AM综述：“超越水系”锌离子电池电解质的最新进展
随着大规模储能需求的日益增长，锌离子电池（ZIBs）以其资源丰富、成本低、安全性高、可接受的能量密度等优点被认为是锂离子电池（LIBs）的潜在替代品。尽管人们一直致力于设计和开发高性能的ZIBs正极和水溶液电解质，但析氢副反应、水蒸发和液体泄漏等诸多挑战严重阻碍了水系ZIBs的发展。开发“超越水溶液（beyond aqueous）”的电解质可以避免由于缺水而产生的上述问题，这有利于高性能ZIBs的发展。基于此，北京化工大学陈仕谋教授综述了“超越水溶液”电解质的最新研究进展，包括常规有机电解质、离子液体、全固态、准固态电解质和深共晶电解质等。总结了用于ZIBs的“超越水溶液”电解质设计的关键问题和相应的解决策略。1）ZIBs由负极、正极、电解质、隔膜和集电器组成。其中，电解质作为锌离子在循环过程中在电极间传输的介质，对决定电极的工作环境和电池的储能机理起着重要的作用。近年来，水系电解质因其成本低、安全、环保等优点而受到广泛关注。然而，水系电解质也遇到了一系列问题，主要包括：i）窄电化学稳定窗口；ii）锌枝晶与锌负极腐蚀；iii）正极的溶解。为了克服这些问题，人们开发了许多策略，如电极的结构设计和表面涂层、优化电解质、引入电解质添加剂等。虽然这些策略可以在一定程度上缓解这些问题，但它们并不能从根本上解决由于电解质中水的存在而导致的电化学稳定窗口问题。近年来，“超越水溶液”电解质因其优异的氧化稳定性而引起了人们的关注。2）作者总结了用于ZIBs的主要包括常规有机电解质、离子液体电解质和深共晶溶剂等在内的有机电解质的研究进展。有机电解质具有极高的负极稳定性，因此可以在高工作电压下工作，使其与高电压正极材料兼容。3）与液态电解液相比，固态电解液具有许多优点：i）可以避免液体泄漏，安全性高，适用于柔性和可穿戴的电子器件；ii）足够的机械强度，不仅能承受极端的外部压力和环境，还能抑制电池内部树枝晶的进一步生长，以延长电池寿命；iii）基于固态电解质的固态ZIB不含枝晶，或者能够减缓枝晶的生长和大多数副反应；iv）组装工艺简单。作者重点总结了用于ZIBs “超越水溶液”的固体电解质（全固态电解质，准固态电解质）的最新进展。4）作者最后指出，要开发高性能的ZIBs，如何克服或缓解以下“超越水溶液”电解质（常规有机电解质，离子液体电解质，全固态电解质和准固态电解质）的挑战至关重要。Yanqun Lv, et al, Recent Advances in Electrolytes for “Beyond Aqueous” Zinc-Ion Batteries, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202106409https://doi.org/10.1002/adma.202106409
9. Nano Lett.：超稳定、可扩展的有机硅-胶束混合纳米体系用于超高剂量化疗
虽然已有多种能够治疗实体肿瘤的药物纳米载体被报道，但它们目前仍难以实现量产，且体内毒性效应也不够明确，这些都极大地限制了它们的临床转化。中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士、华东理工大学李永生教授和牛德超副教授开发了一种简单策略以定量构建智能多功能有机硅胶束(IPOMs)，其具有不可检测的临界胶束浓度(CMC)。1）负载多西他赛的IPOMs (DTX@IPOMs)能够响应谷胱甘肽(GSH)，其不仅在健康昆明小鼠模型中表现出了超高的耐受剂量(360毫克/公斤)，而且也能够在非常大的剂量(50毫克/公斤)条件下显著抑制小鼠皮下/原位肿瘤。2）综上所述，这种封闭凝胶化策略可为设计和批量生产低毒、高效的有机-无机复合纳米药物提供新的策略。Dechao Niu. et al. Superstable and Large-Scalable Organosilica-Micellar Hybrid Nanosystem via a Confined Gelation Strategy for Ultrahigh-Dosage Chemotherapy. Nano Letters. 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02342https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02342
10. Nano Lett.：通过电可调薄膜光学涂层实现动态颜色生成
薄膜光学涂层具有广泛的工业应用，从显示器，照明到光伏电池等诸多领域。实现薄膜光学涂层在可见波长范围内电可调对开发节能和动态滤色器尤为重要。近日，新加坡南洋理工大学Ranjan Singh等通过实验演示了使用由两种不同相变材料 (PCMs) 组成的电可调薄膜光学涂层的动态颜色生成。1）所提出的有源薄膜纳米腔激发了Fano 共振，这是由相变材料组成的宽带和窄带吸收体耦合产生的。2）通过 PCM 层的结构相位转换对 Fano 共振进行电调控，实现了覆盖整个可见光谱的有源滤色器。3）与现有的薄膜光学涂层相比，开发的基于电可调 PCM 的 Fano 共振薄膜光学涂层在可调显示器和有源纳米光子应用中具有多个优势。Kandammathe Valiyaveedu Sreekanth, et al. Dynamic Color Generation with Electrically Tunable Thin Film Optical Coatings. Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03817https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03817
11. Nano Lett.：纳米图案化卤化物钙钛矿纳米线实现定向激光
基于卤化物钙钛矿纳米线的激光器已成为现代纳米光子学的强大工具，其横截面为深亚波长，并且即使在室温下，由于材料的巨大增益，也能在整个可见光谱范围内显示出低阈值激光。然而，由于通过它们作为点状光源工作的亚波长面有效地向外耦合辐射，它们的发射定向性仍然难以控制。近日，圣光机大学Sergey V. Makarov，俄罗斯远东联邦大学Aleksandr A. Kuchmizhak等通过在单晶钙钛矿 CsPbBr3 纳米线的表面印刷纳米光栅实现了定向激光，其提供受激发射输出耦合到其垂直方向，发散角约为 2°。1）作者通过高通量激光烧蚀方法实现钙钛矿纳米线的纳米图案化，该方法保留了材料的发光特性，而其发光特性在通过传统光刻方法处理后通常会恶化。2）作者发现钙钛矿纳米线的纳米图案减少了激光模式的数量，且其余模式的品质因数增加了 2 倍。这使获得的钙钛矿纳米线有望用于全钙钛矿光子芯片，其片上和垂直激光发射输出耦合的组合将带来更广泛的功能。Alexey Yu. Zhizhchenko, et al. Directional Lasing from Nanopatterned Halide Perovskite Nanowire. Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03656https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03656
12. ACS Nano综述：DNA表面工程上转化纳米颗粒用于生物分析和治疗
湖南大学谭蔚泓院士和中科院肿瘤与基础医学研究所渠凤丽研究员对用于生物分析和治疗的DNA表面工程上转化纳米颗粒的相关研究进行了综述。1）利用生物分子对无机纳米材料进行表面改性是开发多功能复合材料的有效策略之一。镧系离子掺杂的上转换纳米粒子(UCNPs)是一类重要的无机纳米材料，其能够将低能量光子转化为高能量光子的性能。此外，DNA寡核苷酸具有与多种纳米材料形成多功能拓扑结构的性能。通过合理的设计和纳米技术，基于DNA的UCNPs能够实现多种功能，并具有广阔的应用潜力。目前，已有多种DNA- UCNPs复合材料被开发以用于诊断和治疗。2）作者在文中介绍了UCNPs和在UCNPs表面偶联DNA链的相关研究，综述了DNA- UCNPs复合材料的最新进展，并重点介绍了其在生物分析和治疗领域的应用。Dailiang Zhang. et al. Engineering DNA on the Surface of Upconversion Nanoparticles for Bioanalysis and Therapeutics. ACS Nano. 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c08036https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c08036
