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纳米人
2021-11-28
第一作者：Faezeh Makhlooghiazad两性离子或“内盐”代表了一类独特但非常多样化的材料，其中阳离子和阴离子物质共价结合。两性离子已被广泛研究用于表面活性剂、表面涂层和催化剂等应用，以及构建各种液晶和嵌段共聚物。然而，它们在为诸如锂金属电池等技术开发更安全、非挥发性电解质方面的价值尚未得到深入研究，在电解质应用方面，主要用作添加剂或聚合物凝胶。两性离子的概念为新材料的设计提供了广阔的空间，可用于电解质的传统离子材料的有价值替代品。近日，澳大利亚迪肯大学Jennifer M. Pringle报道了一类显示出分子无序和可塑性的两性离子，可以用作固态导电基质。研究人员使用差示扫描量热仪（DSC）、扫描电子显微镜（SEM）、固体核磁共振（NMR）和X射线结晶学等技术对这些材料的热、形貌和结构进行了表征。研究人员使用最有前途的两性离子，通过三种不同的方法展示了它们作为电解质的潜在应用——作为固体电解质的纯基质，功能化聚合物颗粒用于增加目标离子传输，最后用于形成高盐含量的非挥发性液体电解质。结果显示，基于两性离子的电解质可以实现高目标离子传输，并实现稳定的锂金属电池循环。得益于使用无序两性离子材料作为电解质基质进行高目标离子传导的能力，加上广泛的可调物理和化学性质，其对未来设计非挥发性材料具有重要的意义。同时，这些材料在传统分子和离子溶剂系统之间架起了一座桥梁。研究人员以杂环小分子为目标，以促进旋转无序、可塑性和更高的电导率。报道了三种具有不同阳离子基团的BF3-可塑的两性离子的合成及其物理和热性能，展示了这类材料的一些广度。 这些材料为吡啶ZI(1)、ZI(2)和ZI(3)两性离子，然后，具体展示了吡咯烷鎓两性离子ZI(1)作为固体和液体电解质的高目标离子导电基质，以及这些电解质在锂金属电池中的优异稳定性。两性离子固体表现出不同的热行为，这取决于阳离子基团的结构。图1显示，吡咯烷鎓两性离子ZI(1)在51 °C显示出明显的固-固相变，随后在97 °C发生熔融相变。两性离子材料形貌显示，即使在室温下也具有可塑性，表现为滑移面和晶界的形式。研究人员利用固体1H和19F NMR研究了两性离子的局域环境和动力学。谱线宽度可以用来评估不同核磁共振活性组分的相对数量和迁移率。结果显示，对于吡咯烷鎓两性离子ZI(1)，即使在20 °C时，在1H和19F谱中也存在窄线和宽线，在51°C温度下，窄组分的比例增加，表明存在更多的可移动物种。对于吗啉ZI(3)中，虽然DSC没有检测到明显的相变，但在1H和19F NMR谱（图1c）中发现，即使在30 °C下也可以分辨出宽峰顶部的窄峰，这表明存在一定比例的具有实质性动力学的阳离子和阴离子部分，其数量随着温度的升高而增加。研究发现，在吡咯烷鎓ZI(1)中加入10 mol%的双(氟磺酰基)酰亚胺锂（LiFSI）后，DSC熔融峰变宽并向较低温度移动（图2），出现固-固相变的温度与纯ZI(1)相同，但熵较低。因此这是一种混合相体系，可能由少量由LiFSI和ZI(1)形成的富锂非晶相和大部分塑性两性离子固相组成，形成整体固体电解质。纯ZI(1)具有极低的离子电导率，在30 °C时为6.5×10−10 S cm−1。加入10mol%LiFSI后，电导率增加近4个数量级，在30 °C时达到3.6x10−6 S cm−1。考虑到90%的带电成分是被束缚的，因此不会在电场中迁移，这种导电性是相当显著的，这表明锂离子和FSI阴离子可能是沿着富锂盐相中的晶界具有很大的迁移性。7Li NMR谱只显示一个窄峰（图2b中的线宽），与高Li阳离子和FSI阴离子迁移率一致。此外，在1H和19F NMR谱中，在所研究的温度范围内，窄线的相对强度占两性离子总成分的50%到65%（图2c）。由于这不能完全归因于一小部分液体/非晶相，而且整齐的吡咯烷ZI(1)的NMR谱也显示出相当窄的成分，显然整个电解质材料都存在相当大的动力学和迁移率。图2d显示了不同离子物种在ZI(1)基电解质中的自扩散速率。结果显示，在接近熔体之前，Li离子和FSI阴离子的扩散速率均高于吡咯烷ZI(1)分子的扩散速率，且均随温度的升高而增大。图2. 含10 mol% LiFSI的ZI(1)的热和传输特性实验结果显示， 10 mol%LiFSI/ZI(1)电解质对Li表现出良好的稳定性，在50 °C下以0.1 mA cm−2循环的Li||Li对称电池具有较低的过电位，循环220 h后仅增加到0.15 V（图3a）。倍率性能（图3b）的研究表明，虽然极化电位随着外加电流密度的增加而缓慢增加，但在0.2 mA cm−2时，极化电位在~0.3 V时仍然相当低。这证实了两性离子电解质与锂金属的相容性。研究人员进一步评估了新电解质在锂金属全电池中的循环稳定性（图3c）。结果显示，LiFePO4(LFP)正极的截止电压为3.8 V，低于ZI(1)/10mol%-LiFSI电解质的负极稳定极限（5 V）。同时，电池循环稳定，初始放电容量为84 mAh g−1，循环140次后逐渐降低至80 mAh g−1。这种循环稳定性相当于良好的容量保持95%超过150次，>98.5%库仑效率保持在140次循环。相比之前报道的OIPC系统相比，全电池性能良好。图3. 基于Zi(1)中10 mol% LiFSI 的锂金属对称和全电池性能为了进一步利用两性离子增强目标离子传输的优点，研究人员将10 mol%-LiFSI/Zi(1)电解质与10 vol%的锂功能化聚合物纳米颗粒（NPs）相结合。这些微粒是由1-(3-(甲基丙烯酰氧基)丙磺酰基)-1-(三氟甲基磺酰)酰亚胺（LiMTFSI）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）共聚合而成。颗粒直径约95 nm，分散性窄，表面含有磺酰胺锂官能团。此外，FSI阴离子的总浓度仅为9 mol%，两性离子又一次为增强目标离子传输提供了一个无挥发环境。同时，加入NPs，在不增加活性阴离子含量的情况下，提高了活性锂离子的浓度，并增加了材料的硬度，为枝晶的生长提供了额外的物理屏障。结果显示，在研究的温度范围内，含10 vol% NPs的复合材料（图4）的离子电导率略高于LiFSI/ZI(1)电解质（在45 °C时为1×10−5 mS cm−1，而不含NPs的复合材料为0.8×10−5 mS cm−1）。因此，在不牺牲导电性的情况下，实提高了tLi+，并改善了机械性能。此外，7Li和19F NMR线宽（图4）也证实了提高的锂离子迁移率。在Li对称电池（图4b）中，复合电解质表现出非常稳定的锂沉积和溶解，循环寿命可达500 h。这归因于高总离子电导率，高锂离子电导率（50 °C 下，达到8.7 × 10−6 S cm−1）。以及锂功能化NPs提高的锂离子的迁移数。图4. Si(1)中10 mol% LiFSI及其与锂功能化聚合物NPs的电导率、NMR和电池性能最后，为了探索利用两性离子作为非挥发性介质在液体电解质中进行高目标离子电导的效果，将高锂盐含量与吡咯烷鎓ZI(1)相结合。结果显示，当ZI(1)中有50 mol%的LiFSI时，在DSC（图5a插图）中只出现了−59 °C的玻璃化转变（Tg），同时，这种材料在室温下是液体。因此，两性离子可形成高含盐量的液体电解质。研究人员假设较小尺寸的ZI(1)分子和使用电荷扩散的BF3-部分会提高电导率和转移数。而实际上，新材料的电导率为1.4×10−4 S cm−1（30 °C；图5a），与已报道的其他液体两性离子电解质相近或更高，并且在50 °C时也具有0.55±0.05%的高迁移数。此外，两性离子液体电解质还实现了锂金属循环的优异稳定性（图5b）。当电流密度恢复到0.05 mA cm−2时，镀锂/剥离仍具有良好的稳定性和较低的极化电位。更重要的是，当电流密度恢复到0.05 mA cm−2时，又实现了低过电位。此外，在0.2 mA cm−2（0.2mAh cm−2）下较长时间的循环也保持了这种稳定性。过电位较低且稳定在80 mV，65个循环后甚至降至70 mV。这主要归因于低内阻，并且与导电SEI层的形成一致。图5. ZI(1)电解液中50mol%LiFSI溶液的电导率和锂对称电池性能这项研究报道了两性离子材料的可塑性，动态性和作为非挥发性，非迁移电解质基质的应用。研究人员通过三种初始方法来证明这种材料家族的广度：1）可塑的两性离子可以用作基质材料，以提供非挥发性的、离子导电的固体介质，而没有竞争性的离子传输；2）两性离子可用于具有功能添加剂如锂功能化聚合物的复合材料中，以增加目标离子传输和机械性能；3）对于高浓度电解质体系，两性离子可以与高浓度锂盐结合，形成具有高锂离子迁移率的非挥发性液体电解质。所展示的三个系统均实现了锂金属电池的稳定循环。而未来的工作将集中在探索两性离子对SEI层的影响，用于减缓枝晶生长等。这项工作也为其他电化学系统的电解质开发指明了新的方向。例如，无序的两性离子材料对于增加其它碱金属或多价离子电池中的目标离子传输可能是有益的，并且可以针对固体或液体电解质的发展来进行定制。Makhlooghiazad, F., O’Dell, L.A., Porcarelli, L. et al. Zwitterionic materials with disorder and plasticity and their application as non-volatile solid or liquid electrolytes. Nat. Mater. (2021).DOI：10.1038/s41563-021-01130-zhttps://doi.org/10.1038/s41563-021-01130-z
