钙钛矿两篇Nature Nanotechnology，8篇JACS速递丨顶刊日报20211124
纳米人
2021-11-28
1. Nature Nanotechnology：纳米级化学异质性主导合金钙钛矿太阳能电池的光电响应
卤化物钙钛矿在光电器件中表现出色。然而，鉴于钙钛矿表现出深电荷载流子陷阱以及空间组成和结构异质性，这种特殊的性能是惊人的，所有这些都对性能有害。英国剑桥大学Miguel Anaya和Samuel D. Stranks等人通过提供卤化物钙钛矿器件中纳米级化学、结构和光电景观的全局可视化来解决这个长期存在的悖论。1）通过开发一套新的相关、多模态显微镜测量结合定量光谱技术和同步加速器而成为可能。纳米探针测量。2）研究表明，即使是大规模的纳米级应变变化的较弱影响，也表明组成无序支配了光电响应。纳米级成分梯度驱动载流子漏斗到与低电子无序相关的局部区域，将载流子重组从与电子无序相关的陷阱簇中拉开，并导致高局部光致发光量子效率。3）这些测量结果揭示了竞争性纳米级景观的全局图景，通过空间化学无序，胜过电子和结构无序，增强了设备的缺陷耐受性。Frohna, K., Anaya, M., Macpherson, S. et al. Nanoscale chemical heterogeneity dominates the optoelectronic response of alloyed perovskite solar cells. Nat. Nanotechnol. (2021). DOI：10.1038/s41565-021-01019-7https://www.nature.com/articles/s41565-021-01019-7
2. Nature Nanotechnology：光激活层间收缩用于高效二维钙钛矿太阳能电池
了解和定制卤化物钙钛矿在实际环境下的物理行为对于设计高效耐用的光电器件至关重要。莱斯大学Jean-Christophe Blancon和Aditya D. Mohite等人 报道了连续光照导致二维混合钙钛矿的面外方向收缩>1%，这是可逆的并且强烈依赖于特定的超晶格堆积。 1）X射线光电子能谱测量表明，恒定的光照会导致末端碘原子中正电荷的积累，从而增强跨有机势垒的板间I-I相互作用的键合特性，并激活面外收缩。2）相关的电荷传输、结构和光伏测量证实了光诱导收缩的开始与载流子迁移率和电导率的三倍增加同步，这与第一性原理计算预测的电子能带色散的增加是一致的。3）通量相关的空间电荷限制电流测量表明，光诱导的层间收缩激活了层间电荷传输。通过增加器件的填充因子和开路电压，增强的电荷传输将二维钙钛矿太阳能电池的光伏效率提高到了18.3%。Li, W., Sidhik, S., Traore, B. et al. Light-activated interlayer contraction in two-dimensional perovskites for high-efficiency solar cells. Nat. Nanotechnol. (2021). DOI：10.1038/s41565-021-01010-2https://www.nature.com/articles/s41565-021-01010-2#citeas
3. JACS：一种超快超低温氢气−质子电池
水基质子电池具有离子半径小、重量轻等优点，被认为是下一代电网储能最有前景的能源技术之一。目前人们已经探索了多种水基质子电池材料，但全电池表现出不理想的电化学性能，倍率性能和循环稳定性有限。近日，中科大陈维教授报道了研制了一种水基质子全电池，其由氢气负极、9M H3PO4电解液和PBA正极组装而成，在电极/电解液界面上伴随着快速的H+离子反应。1）H2/H+全电池表现出前所未有的960 C快速动力学性能，36.5 kW kg−1的高功率密度，在35万次循环中容量保持率为62%。此外，设计的浓磷酸电解质可以降低电解液的冰点，在−60 °C时达到2.49 mS cm−1的高离子电导率。2）研究发现，即使在−80 °C下，H2/H+电池也可以很好地工作，并达到其室温容量的54%。令人兴奋的是，H2/H+全电池在5 C时表现出30 mAh g−1的优异倍率容量，在−60 °C的低温下循环寿命超过1150次。这项工作代表了开发氢基APBs迈出的重要一步，并为极端寒冷环境下的电网规模储能技术的应用开辟了广阔的机遇。Zhengxin Zhu, et al, An Ultrafast and Ultra-Low-Temperature Hydrogen Gas−Proton Battery, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09529https://doi.org/10.1021/jacs.1c09529
4. JACS：通过添加胺提高金属-有机硫族化合物二维半导体的尺寸和质量
二维 (2D) 材料在下一代技术中的使用通常受到横向尺寸小和/或晶体缺陷的限制。近日，麻省理工学院William A. Tisdale等报道了一种简单的化学策略来提高二维金属-有机硫族化合物 (MOCs) 的尺寸和整体质量，获得了一种新型的杂化有机-无机二维半导体，可以表现出面内各向异性和蓝色发光。1）作者在通过溶液生长方法合成MOCs的过程中诱导银-胺络合物的形成，成功将苯硒酸银 (AgSePh) 微晶的平均尺寸从<5 m="">1 mm，同时延长了光致发光寿命并抑制了中带隙发射。2）通过77Se NMR 研究其机理表明，胺在促进关键反应中间体的形成和减缓最终转化为 AgSePh 的速率方面具有双重作用。3）添加胺的方法可推广到其他 2D MOCs 的合成，例如，通过该方法合成了4-甲基苯基硒酸银 (AgSePhMe) 单晶，这是 2D MOCs 家族的新成员。该工作为高质量生长 2D MOCs 材料以用于进一步的基础研究和设备集成提供了一条普适性策略。Watcharaphol Paritmongkol, et al. Size and Quality Enhancement of 2D Semiconducting Metal–Organic Chalcogenolates by Amine Addition. J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09106https://doi.org/10.1021/jacs.1c09106
5. JACS：多组分金属卤化物钙钛矿稳定性的抗溶剂高通量研究
反溶剂结晶方法经常用于制造高质量的金属卤化物钙钛矿 (MHP) 薄膜、生产相当大的单晶以及在室温下合成纳米颗粒。然而，对特定反溶剂对多组分MHP内在稳定性的影响的系统探索尚未得到证实。诺克斯维尔田纳西大学Mahshid Ahmadi等人开发了一种高通量实验工作流程，该工作流程结合了化学机器人合成、自动表征和机器学习技术，以探索反溶剂的选择如何影响二元MHP系统在环境条件下的内在稳定性。1) 研究人员对MAPbI3、MAPbBr3、FAPbI3、FAPbBr3、CsPbI3和CsPbBr3（MA为甲基铵；FA+为甲脒）的不同组合用于合成15个组合库，每个组合库具有96 种独特的组合。2）基于上述策略，总共合成了大约1100种不同的组合物。每个文库使用两种不同的反溶剂制造两次：甲苯和氯仿。3）合成后，光致发光光谱每5分钟自动执行一次，持续约6小时。然后利用非负矩阵分解 (NMF) 来绘制依赖于时间和成分的光电特性。通过对每个文库使用此工作流程，研究人员证明了抗溶剂的选择对于MHP在环境条件下的内在稳定性至关重要。4）研究人员探索了可能的动态过程，例如卤化物偏析，负责由选择反溶剂引起的稳定性或最终降解。总的来说，这项高通量研究证明了反溶剂在合成高质量多组分MHP系统中的重要作用。Kate Higgins, et al. High-Throughput Study of Antisolvents on the Stability of Multicomponent Metal Halide Perovskites through Robotics-Based Synthesis and Machine Learning Approaches, J. Am. Chem. Soc. 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10045
6. JACS：俘获激子的慢俄歇复合助力CdS−Pt纳米棒异质结构中的高效多电子转移
太阳能转化为燃料的反应通常需要多个质子耦合电子转移（PCET）过程，该过程由吸收多个光子产生的高能电子或空穴提供能量。光吸收体的多重电子转移与催化中心的多重PCET反应的有效耦合是太阳能向化学燃料有效和选择性转化面临的关键挑战之一。近日，埃默里大学Tianquan Lian教授报道了研究了CdS−Pt 纳米棒（NRs）多激子态下从CdS NR到Pt尖端的多电子转移，以及竞争激子俄歇复合和电荷复合过程。1）CdS NRS中激子态的俄歇复合速率符合carrier-collison模型，knA/k2A=n2(n−1)/4，1/k2A为2.0±0.2 ns。俄歇速率比CdSe NRs慢，标度关系不同于CdSe NRs，这可以归因于激子在CdS NRs中的快速俘获。此外，研究人员发现从CdS NR到Pt尖端的电子转移半衰期为5.6±0.6 ps，转移动力学与CdS NRs中激子数目的关系不大。2）由于多激子态寿命从双激子态的2 ns下降到n>20的多激子态的<1.0 ps，所以在较高的〈N〉下，多激子的解离效率从双激子态的100%下降到〈N〉=22.9时的41%。电荷分离态通过Pt中转移的电子与CdS中空穴的复合而衰减，电荷分离态的半衰期从单e-h对的10 μs下降到9个 e−h对的42 ns。3）CdS−Pt NRs同时高效地吸收多个光子并将多个电子转移到Pt的能力表明，在与1个太阳光照射明显不同的条件下，可以驱动多个电子的光还原反应，这可能为控制需要不同电子数的反应的分支比提供了一种途径。Yawei Liu, et al, Slow Auger Recombination of Trapped Excitons Enables Efficient Multiple Electron Transfer in CdS−Pt Nanorod Heterostructures, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09125https://doi.org/10.1021/jacs.1c09125
7. JACS：有机微晶中的热激活激光用于激光显示器
热激活延迟荧光（TADF）材料有望克服电泵浦有机激光器中三重态引起的光学损耗。然而，由于凝聚态对三重态到单重态上转换的严重抑制，在这些材料中很难建立粒子数反转。近日，中国科学院化学研究所赵永生研究员，闫永丽研究员报道了展示了一种通过将TADF发射体分散到晶体基质中来提高激光振荡的三重态到单重态转换的策略。1）研究人员采用液相共组装法制备了均匀的片状TADF染料掺杂的微晶。TADF分子在掺杂微晶中的均匀分布有效地抑制了聚集诱导的非辐射失活过程。因此，在所制备的微晶中获得了热激活激光，其中反向系统间交叉（RISC）工艺在利用三重态激子方面起着重要作用。2）将各种TADF增益介质结合到同一晶体基质中，激光输出从蓝色调至红色。此外，通过在选定的基质中掺杂相应的TADF增益介质，使用聚(二甲基硅氧烷)（PDMS）模板限制的溶液生长方法成功获得三色像素化TADF微激光器阵列。然后通过可编程激发光束扫描，这种精确构图的TADF微激光器阵列作为显示面板，实现了逼真的激光显示。这些结果不仅为最大限度地利用TADF微晶中的三重态激子提供了途径，而且为合理构建高性能有机激光材料提供了有益的指导。Tongjin Zhang, et al, Thermally Activated Lasing in Organic Microcrystals toward Laser Displays, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c08824https://doi.org/10.1021/jacs.1c08824
8. JACS: 刚性共轭二胺模板用于稳定Dion-Jacobson型二维钙钛矿
杂化有机-无机钙钛矿（HOIPs）引起了广泛的兴趣，但稳定性仍然是限制其进一步应用的关键问题。与其三维 (3D) 对应物相比，二维 (2D)-HOIP表现出更高的稳定性。2D-HOIPs也很有吸引力，因为它们的结构和光学特性可以根据有机配体的选择进行调整，单价或二价配体分别形成 Ruddlesden-Popper (RP) 或 Dion-Jacobson (DJ) 型2D钙钛矿。与RP型2D钙钛矿不同，DJ型2D钙钛矿在2D层之间不包含范德华间隙，从而提高了稳定性。然而，目前用于开发DJ型 2D钙钛矿的双功能有机配体仅限于市售的脂肪族和单环芳香族铵阳离子。大的共轭有机配体因其半导体特性和进一步提高材料稳定性的潜力而受到需求。多伦多大学Edward H. Sargent和Dwight S. Seferos等人报道了一组新的更大的共轭二胺配体的设计和合成，以及它们与DJ型二维钙钛矿的结合。1）与类似的RP型2D钙钛矿相比，此处报道的DJ 2D钙钛矿显示出蓝移、更窄的发射和显著提高的稳定性。2）通过改变环的结构（苯与噻吩）和取代基，研究人员建立了结构-性能关系，发现氟取代增强了结晶度。3）单晶结构分析和密度泛函理论计算表明，这些变化是由于有机模板和无机层之间的强静电相互作用以及刚性骨架和有机配体本身之间的强 π-π 相互作用。这些结果表明，二胺配体的靶向工程可以增强DJ型2D钙钛矿的稳定性。Ruyan Zhao, et al. Rigid Conjugated Diamine Templates for Stable Dion–Jacobson-Type Two-Dimensional Perovskites, J. Am. Chem. Soc. 2021https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09515
9. JACS：一种用于水氧化具有高达20000 s-1周转频率的仿生三核铜催化剂
太阳能水分解是构建用于生产太阳能燃料的人工光合作用系统的重要反应。自然光系统II是研究人工太阳能转换的原型模板，其通过将水氧化成分子氧，并为燃料生产提供四个电子。尽管人们已经合成了用于水氧化的分子催化剂，但对这种多电子多质子催化过程中O−O键的形成的认识依旧有限，使得水氧化仍然是一个巨大挑战。近日，受MCOS中三核铜团簇结构的启发，清华大学章名田，华中科技大学廖荣臻教授报道了制备了一种仿生三核铜催化剂[(app2−)CuII3(μ-OH)](CF3SO3)3（TNC-Cu），其用于水氧化的周转频率高达20000 s−1，分别是单铜催化剂（F−N2O2Cu，131.6 s−1）和双铜配合物（HappCu2，1375 s−1）的150倍和15倍，是一种活性极高的分子催化剂。。1）TNC-Cu晶体结构分析显示，Cu离子呈等腰三角形排列，类似于MCOS的三叶中心结构。此外，TNC-Cu体系在乙腈和水溶液中的高分辨质谱表征结果显示，其是以μ-OH为配体的三元物种存在。2）实验和计算结果都表明，TNC-Cu中三个Cu位点的协同作用在O−O键的形成中起着关键作用。因此，这项工作代表了通过了解酶中O−O键断裂来开发水氧化催化剂的新策略。所报道的令人印象深刻的活性将进一步突出Cu/O2化学在氧化催化中的巨大潜力。未来进一步的工作将集中在M3（M=Cu，Ni，Co等）的结构与活性关系。通过控制配体结构、替换金属中心和调节影响O−O键形成的参数，来控制催化剂。Qi-Fa Chen, et al, Bioinspired Trinuclear Copper Catalyst for Water Oxidation with a Turnover Frequency up to 20000 s−1, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c08078https://doi.org/10.1021/jacs.1c08078
10. JACS：二维无机分子晶体中强分子间相互作用的影响
在二维有机分子晶体中，人们广泛研究了由π−π堆积产生的强分子间相互作用，以获得高热稳定性、高载流子迁移率和新颖的物理性质，并已取得显著进展。然而，很少涉及二维无机分子晶体（2DIMCs）中分子间的强相互作用，这严重限制了2DIMCs的分子物理基础研究和在光电子学领域的潜在应用。基于此，清华大学帅志刚教授，华中科技大学翟天佑教授报道了通过滴铸法制备的2D α-P4Se3纳米薄片中强分子间相互作用的影响。1）研究人员利用单晶X射线衍射仪研究了α-P4Se3纳米晶中独特的Se−Se和P-Se分子间的短接触，并采用X射线光电子能谱、变温拉曼光谱和吸收光谱证实了由此产生的强烈的分子间相互作用。进一步，研究人员通过对电荷密度分布和电荷转移积分的理论计算，揭示了这种强分子间耦合的本质和强度。2）在分子间强耦合的激励下，研究人员首次用量子核隧道模型计算了2DIMCs的面内迁移率，得到竞争空穴迁移率为0.4 cm2V−1 s−1。此外，研究人员进一步展示了2D α-P4Se3纳米薄片的光电响应。3）通过对热膨胀和塑性−晶型转变的分析，研究人员认为异常短的原子间接触主要是由于P4Se3分子的有序紧密堆积所造成。这些发现为2DIMC的分子间相互作用提供了新的见解，并将极大地促进2DIMC在分子物理和光电子学领域的研究和潜在应用。Xin Feng, et al, Effect of Strong Intermolecular Interaction in 2D Inorganic Molecular Crystals, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c08030https://doi.org/10.1021/jacs.1c08030
11. ACS Nano：氧化石墨烯/丝素蛋白/纤维素纳米晶生物膜的选择性可调谐力学性能
由于氧化石墨烯(GO)组装很容易分层，因此提高和操控GO结构的力学性能具有一定的挑战性。近日，韩国中央大学Sunghan Kim报道了开发了一种珍珠层状生物膜，其面内力学性能可以通过水蒸气退火来控制，而不会影响其厚度方向的力学性能。1）这些生物纳米膜是由GO、丝素蛋白(SF)和纤维素纳米晶（CNCs）通过纺丝辅助的逐层组装而成。2）研究人员利用原子力显微镜（AFM）弯曲和纳米压痕测试了薄膜固化后的力学性能，证实了生物膜的力学性能只在面内方向发生了变化。15、15、30和30退火的GO/SF/CNC三层膜的弯曲模量分别为26.9、36.3、24.3和41.4 GPa，纳米压痕在退火前后的杨氏模量分别为19.5±2.6和19.5±2.5 GPa。3）退火后生物膜沿厚度方向的力学性能未发生改变，这归因于SF基体中的CNC框架在厚度方向上起到了抗应力的支撑作用，而退火则重组了生物膜的结构。因此，通过结构操控，生物纳米膜的力学性能仅在一个方向上可调，这可以带来各种应用，例如电子皮肤、可穿戴传感器和人机交互设备。Hyeonho Cho, et al, Enabling Selectively Tunable Mechanical Properties of Graphene Oxide/Silk Fibroin/Cellulose Nanocrystal Bionanofilms, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c06573https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06573
12. ACS Nano：新兴的MXene@ MOFs杂化材料：面向多功能应用的设计策略
与能源危机和环境修复相关的紧迫挑战推动了智能材料开发和杂化材料设计的快速进展。虽然多功能纳米材料的出现很具吸引性，但真正令人兴奋的是具有可调特性的杂化材料的设计。金属有机骨架（MOFs）是气体吸附和电化学应用的关键材料，但其可持续性受到化学稳定性有限、导电性差和复杂且难以接近的孔隙的挑战。尽管在提高 MOFs 材料的稳定性方面付出了巨大的努力，但几乎没有研究人员倾向于开发杂化材料。MXenes，一种二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物材料，以其组成的多功能性和形成一系列具有丰富表面化学的结构而闻名。通过主体结构提供适当的相互作用以稳定和改善所需的性能，MOFs与功能性层状MXenes材料杂化材料有望面对更多应用。最近的研究集中在将 Ti3C2Tx 和 V2CTx MXenes 与 MOF 集成，以产生具有增强的电化学和物理化学特性的杂化材料，从而扩大了新兴应用的范围。近日，印度理工学院Kolleboyina Jayaramulu，慕尼黑工业大学Roland A. Fischer，印度科学教育研究所Narendra Kurra等对面向多功能应用的MXene@ MOFs杂化材料的设计策略进行了总结。1）作者讨论了 MXene@MOF 杂化材料的潜在设计策略、所得杂化材料中可调性质的属性，以及它们在水处理、传感、电化学储能、智能纺织品和电催化中的应用。2）作者重点讨论了最近为各种应用和潜在的未来方向快速发展的 MXene@MOF 材料所做的努力。Haneesh Saini, et al. Emerging MXene@Metal–Organic Framework Hybrids: Design Strategies toward Versatile Applications. ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c06402https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06402
