石墨烯，又一篇Nature Nanotechnology
纳米人
2021-11-28
对石墨烯载流子的量子约束是研究其性能的有效途径。虽然横向约束可以通过隔离单层轻松实现，但有效的面内限制通常需要更严格的优化，例如定义物理边缘或采用共价化学。这种硬电势通过电荷载流子的强烈谷间散射作用，大大降低了电荷载流子的迁移率，同时也强烈地抑制了等离激元共振。虽然在较大的结构中可以容忍这些不利影响，但在10nm以下的范围内，这些不利影响会被放大。较软（较平滑）电位，避免了谷间散射，通常不适用于约束。先前，人们在石墨烯中通过创建局部p-n结谐振器实现了无边约束。然而，将约束结构尺寸缩小到10 nm以下，以及定义这样的p-n谐振器的宏观阵列极具挑战性。石墨烯等离激元具有许多有趣的特性，在模体积约束、环境稳定性和生物相容性方面优于传统的金属纳米颗粒。然而，石墨烯等离激元在商业相关的可见光范围内的开发受到其极低固有共振频率（THz）的阻碍。研究人员利用含有红外等离激元的宽度小于100 nm的石墨烯纳米带，增强了红外光谱对各种气体分子的检测。然而，进一步减小纳米结构的尺寸实质上会增加等离子体频率到达可见光范围之前的损耗。石墨烯边缘的载流子散射是降低石墨烯等离激元共振的主要原因之一。匈牙利布达佩斯能源研究中心Levente T apasztó报道了展示了一种简单、大面积、无边缘化的纳米结构技术，其基于将随机纳米结构波纹放大到能够有效约束电荷载流子的水平，而不诱导显著的谷间散射。这种软约束实现了石墨烯等离激元的低损耗超约束，将其共振频率从本征太赫兹放大到与商业相关的可见光范围。而纳米波纹中局域石墨烯等离激元介导了比之前用石墨烯实现的要强得多的光物质相互作用（拉曼增强），从而可以检测飞摩尔级溶液或环境空气中的特定分子。此外，扫描近场光学显微镜对可见等离激元模式干涉模式的观察表明，纳米波纹石墨烯薄片也支持可见等离激元模式的传播。研究人员通过在标准SiO2/Si衬底上机械剥离的石墨烯薄片进行循环热退火（通常在室温和400 °C之间循环2-4次），制备出具有强纳米级波纹的石墨烯薄片。如图1 a,b显示，扫描隧道显微镜（STM）对电接触的薄片纳米级形貌的表征揭示了一种高度纳米波纹的石墨烯结构。此外，从topographic STM 图像中提取的均方根粗糙度值约为 0.5 nm。这几乎是在 SiO2（0.27–0.35 nm）上的石墨烯中测得的均方根值的两倍。石墨烯纳米波纹的特征纵横比通常为0.4-0.5（图1c）。此外，尽管石墨烯的纳米级形变与经典膜存在很大的不同，但在压缩Si基片时，石墨烯的分子动力学模拟很好地再现了实验观察到的波纹的纳米级横向尺寸和纵横比的特性（图1d）。为了研究纳米形变对石墨烯电子结构的影响，研究人员进行了隧道光谱测量（图2a）。与在同一样品的准平坦区域上测量的光谱相比，在纳米波纹上获得的隧穿光谱显示出约±450 mV的特征峰。从峰位可以估计出特征约束尺寸约为3-4 nm。研究人员进一步对一个相似几何形状的石墨烯波纹模型进行了DFT计算。所计算得到的石墨烯纳米波纹上的平均态密度（图2b）显示出与实验隧道谱的良好一致性。此外，绘制计算的局域态密度（LDOS）在LDOS峰附近能量的空间分布清楚地提供了石墨烯纳米波纹上局域电子态的证据（图2b插图）。因此，研究人员在理论和实验上证实了结构变形(机械应变)在空间上约束载流子的能力。这种约束是由纳米级石墨烯波纹产生的大伪磁场实现，该伪磁场将电荷载流子的经典轨迹弯曲成围绕非均匀伪磁场峰值的闭合轨道。一个有趣的问题是:上述原子和电子结构的改变如何赋予石墨烯新的功能？约束的无边缘性质可以允许局域等离激元在这种超高约束水平下持续存在。这对于将它们的共振频率放大到可见区域至关重要。等离激元的一个关键特性是其强大的局域电场，能够特别强烈地增强光与物质的相互作用，从而导致诸如表面增强拉曼散射（SERS）或等离子激元增强发射等应用。目前已知石墨烯可提供适度的拉曼增强作用，即石墨烯增强拉曼散射（GERS）。研究人员在强纳米波纹石墨烯片上进行了几个分子（包括铜酞菁(CuPc)、锌酞菁(Zzn)和罗丹明6G (Rh6G)）的拉曼光谱研究。令人激动地是，使用633 nm波长激发测量纳米波纹石墨烯片的拉曼光谱时观察到高强度的拉曼峰，这不需要将波纹样品暴露在任何溶液中，只需要将它们暴露在实验室空气中（图3b）。这些特征对于不同的波纹石墨烯样品和衬底具有高度的重现性，从而排除了局部污染的可能性。用纳米波纹基片从空气中接收的强拉曼信号（图3b）可以归结为CuPc分子。此外，通过原子力显微镜和扫描隧道显微镜确保了在纳米波纹石墨烯表面没有观察到异常污染。研究人员指出，拉曼峰的观测值比石墨烯G峰高20倍，这一定是源于异常强的增强机制，而不是大量的吸附分子。此外，将准平坦的石墨烯片暴露于相同的条件下不会产生任何可检测的CuPc信号（图3a）。进一步的，研究人员估计CuPc在波纹石墨烯上的增强因子的下限约为105数量级。这显然超出了化学增强的范围，显示出等离激元活性。研究人员通过在异丙醇中串联稀释ZnPc制备了极低浓度的溶液。然后，利用浸渍技术，研究了纳米石墨烯衬底对ZnPc的检测下限（图3 c,d）。结果表明，在10−14 M溶液中可以清晰地检测到ZnPc，而在10−15 M溶液中仍然可以检测到ZnPc的最强峰。此外，还观察到不同类型的分子（R6G）在不同的激发波长（533 nm）下对纳米波纹石墨烯的拉曼增强作用。为了揭示共振的起源，研究人员模拟了相应的电子能量损失谱（EELS）谱，其显示了与可见光范围内的等离激元类激发有关的清晰的峰，这与平坦石墨烯的无特征损失谱形成鲜明对比（图4a）。此外，研究人员还计算并绘制了各种峰对应的空间电荷分布（图4a）。计算结果清楚地证实了具有高纵横比的石墨烯纳米波纹能够容纳可见频率的局域石墨烯等离激元，支持了在纳米波纹石墨烯中观察到的强拉曼增强的等离激元起源。488 nm波长激发下的纳米波纹石墨烯样品的扫描近场光学显微镜（SNOM）测量结果显示，在边缘附近有明显的干涉峰值，以及从边缘和缺陷向内的较弱的~400 nm振荡（图4b）。观察到的花样与红外波段掺杂准平坦石墨烯上等离子激元干涉花样的SNOM图像非常相似。然而，在本实验中，纳米波纹石墨烯的干涉图是在可见的自由频率下观察到，而在相同条件下成像的准平面石墨烯样品没有等离激元干涉的迹象（图4c）。探测干涉图样清楚地表明在纳米波纹石墨烯中存在传播中的可见等离激元，这是一个令人惊讶的发现。研究人员还通过EELS、椭圆偏振光谱和光学反射测量发现了纳米石墨烯中等离子激元活性的鲜明特征。1）研究表明，放大石墨烯的随机纳米波纹使得石墨烯等离激元的无边横向约束在超小（亚5 nm）区域，将它们的共振频率放大到商业上相关的可见范围。2）可见频率的石墨烯等离激元能够实现了比以前的石墨烯更强的至少三个数量级的拉曼增强，从而能够检测到灵敏度远低于万亿分之一级的分子和高选择性。3）基于纳米波纹石墨烯的表面增强拉曼散射（SERS）衬底与传统的纳米颗粒薄膜相比具有一系列实用的优点，如制作简单、成本低廉、高重现性以及高达数月的环境稳定性等。4）纳米波纹石墨烯可以同时承载局域和传播的可见石墨烯等离激元，这一事实凸显了其作为石墨烯等离激元在可见光频率下的多用途材料平台的独特潜力。Dobrik, G., Nemes-Incze, P., Majérus, B. et al. Large-area nanoengineering of graphene corrugations for visible-frequency graphene plasmons. Nat. Nanotechnol. (2021).DOI：10.1038/s41565-021-01007-xhttps://doi.org/10.1038/s41565-021-01007-x
