10篇Angew，彭慧胜、李剑锋、陈义旺、唐波、赖志平、刘义等成果速递丨顶刊日报20211125
纳米人
2021-11-28
1. Chem. Rev.: 质子耦合电子转移在有机合成中的光化学和电化学应用
质子耦合电子转移(PCETs)是一种氧化还原机制。通过将电子和质子一起转移，PCET 可以作为均裂键裂解的非传统机制发挥作用，正式将 H• 元素添加到感兴趣的底物或从感兴趣的底物中去除。PCET 机制在化学和催化的许多不同领域中发挥着关键作用。有鉴于此，普林斯顿大学Robert R. Knowles等人，综述了PCET在合成有机化学中的已知应用，特别是光化学和电化学方法。1）综述了多位点质子耦合电子转移 (MS-PCET) 在有机合成中的光化学和电化学应用。MS-PCET 是一种氧化还原机制，在这种机制中，电子和质子通常以协调一致的基本步骤进行交换。因此，MS-PCET 可以作为均裂键活化的非经典机制，为直接从各种常见有机官能团生成合成有用的自由基中间体提供了机会。2）介绍了MS-PCET和反应设计的指南，重点介绍了该反应类别独特的活性和选择性特征。然后介绍氧化了 N-H、O-H、S-H 和 C-H 键均裂方法，以生成相应的中性自由基物种。最后，介绍了 MS-PCET 在不对称催化以及材料和设备中的应用。Philip R. D. Murray et al. Photochemical and Electrochemical Applications of Proton-Coupled Electron Transfer in Organic Synthesis. Chem. Rev., 2021.DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00374https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00374
2. Nature Commun.：一种光化学驱动的固体电解质界面助力极快充电的锂离子电池
极速充电（即在15分钟内完成80%的存储容量）是当前锂离子电池技术发展的迫切需要，同时也会影响到充电基础设施的规划与发展。加速锂离子通过固体电解质界面（SEI）的传输是提高充电速度的主要障碍，反过来讲，SEI层有限的动力学又会由于电极表面镀上锂金属而对循环寿命和电池安全产生负面影响。研究发现，γ射线可以诱导出成分良好的人造SEI层，而且SEI层的组成对充电速率有很大的影响。基于此，首尔大学Jang Wook Choi报道了使用γ射线驱动的石墨负极人造SEI层来研究它们的电化学和物理化学性质。1）在电化学过程中，电子在还原过程中从石墨单向转移到电解质的最低未占分子轨道（LUMO），形成SEI层。因此，电解质中的盐和溶剂均通过相同的机理被分解，从而提供了具有相对窄范围的SEI层的组分。另一方面，γ射线照射可以驱动涉及自由基中间体的光化学反应。因此，用γ射线照射可以优先分解容易转化为自由基的化合物，进而改善SEI构成的可调性。当一种盐在暴露于电磁辐射时，形成自由基中间体时，可以诱导具有富含无机成分的盐驱动的SEI。2）实验结果显示，结合光化学驱动的SEI层的石墨负极具有优异的充电性能，容量为2.6 mAh cm−2的石墨电池只需要10.8 min即可达到80%的充电状态（SOC），同时保持了长期的循环性能，而不需要大量的锂金属。这些发现为通过使用非电化学方法来根据需要调整SEI成分以实现高要求快速充电指明了新的方向。Baek, M., Kim, J., Jin, J. et al. Photochemically driven solid electrolyte interphase for extremely fast-charging lithium-ion batteries. Nat Commun 12, 6807 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-27095-whttps://doi.org/10.1038/s41467-021-27095-w
3. Angew：碳纳米管/氮化碳异质结构光电阴极助力高效稳定的Li-CO2电池
锂-二氧化碳（Li-CO2）电池技术在同时应对全球变暖和化石燃料危机方面具有极高的价值，可以通过一个简单的装置中固定二氧化碳和储存能量。然而，由于阴极缓慢的CO2还原/释放动力学，导致所开发的储能装置往返效率较低，循环稳定性较差等问题。近日，为了解决上述问题，复旦大学彭慧胜教授，王兵杰副研究员报道了设计了一种覆盖有氮缺陷的氮化碳的交织碳纳米管导电支架（CNT@C3N4），作为准固态Li-CO2电池的异质光电阴极。1）缺陷C3N4能够有效地吸收紫外-可见光以产生丰富的光电子/空穴，并且C3N4和CNT之间有利的电荷转移确保更多的光电子/空穴迁移以驱动CO2还原/析出反应，而不是复合。电荷载流子生成的增加和复合的抑制导致了光能的有效利用，从而促进了缓慢的阴极动力学。2）实验结果显示，CO2分子在3.24 V的光电子作用下被还原为Li2CO3/C，超过热力学平衡电压（2.8 V vs.Li/Li+）,在随后的充电过程中，产物在3.28 V下被空穴氧化成CO2/Li+。3）组装后的Li-CO2电池具有98.8%的超高往返效率（0.04 V的超低电压滞后）和强劲的循环稳定性（100次循环后的效率保持率为86.1%），远远超过现有的Li-CO2电池。此外，光电阴极的可以构建柔性Li-CO2光纤电池，突出了其在可穿戴应用的潜力。这项研究为光电阴极设计提供了一种通用而有效的策略，可以有效地利用光能来解决Li-CO2电池以及其他领域的重大挑战。Jiaxin Li, et al, High-Efficiency and Stable Li-CO2 Battery Enabled by Carbon Nanotube/Carbon Nitride Heterostructured Photocathode, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202114612https://doi.org/10.1002/anie.202114612
4. Angew：原子层精度Au-石墨烯界面上热电子转移的原位拉曼探测
光激发下的等离激元金属可以产生高能热电子，直接引发化学反应。然而，人们关于在等离激元金属-2D材料界面传输这些热电子的能力和基本见解仍然不清不楚。近日，厦门大学李剑锋教授，Feng-Ru Fan报道了利用表面增强拉曼光谱（SERS）技术，以原子层精度原位研究了Au-石墨烯界面等离激元诱导的热电子产生和传输。1）研究人员制作了自上而下由Au纳米颗粒/石墨烯/探针分子/光滑Au衬底组成的亚纳米间隙纳米结构，用于原位SERS研究。2）研究发现，Au NPs上产生的热电子可以穿过Au-石墨烯界面并穿透石墨烯，诱导吸附在Au衬底上的pNTP光催化转化为DMAB。这种转移过程也得到了有限差分法模拟的证实。此外，通过逐层转移法改变石墨烯层数，精确测量了超热电子沿石墨烯垂直方向的输运距离，空间分辨率为3.5 Å。超热电子在石墨烯中的转移效率随着石墨烯层数的增加而迅速下降，在石墨烯层数达到5层后，转移过程被完全阻断。3）进一步的密度泛函理论（DFT）结果表明，随着石墨烯层数的增加，载流子迁移率降低是热电子传输效率衰减的原因。此外，通过外加电场可以调节超热电子在Au-石墨烯界面的转移。随着电势的负扫描，热电子转移效率呈现火山型变化趋势。更重要的是，在石墨烯存在的情况下，电位对热电子转移的影响更为显著，在优化电位下，加入石墨烯的样品的热电子转移效率是不含石墨烯的样品的3倍以上。3D-FDTD模拟表明，这是因为对于不含石墨烯的样品，热点从NP-NP结转移到了含石墨烯的样品的Au NPs和下层Au衬底之间的间隙。这项工作精确地测量了超热电子在Au-石墨烯界面上的输运距离，为研究超热电子在Au-石墨烯界面上转移的基本机理提供了深刻的信息。Jing-Liang Yang, et al, In situ Raman probing of hot-electron transfer at Au-graphene interfaces with atomic layer accuracy, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202112749https://doi.org/10.1002/anie.202112749
5. Angew: 二铵分子构型诱导的晶体取向和载流子动力学调节用于高效稳定的2D/3D钙钛矿太阳能电池
二维/三维（2D/3D）混合钙钛矿通过引入有机间隔阳离子，结合了2D钙钛矿的优异稳定性和3D钙钛矿的优异效率的优点。然而，二铵间隔阳离子的分子构型对2D/3D钙钛矿性质的影响仍不清楚。南昌大学陈义旺等人首先通过使用各种二铵分子来构建 Dion-Jacobson (DJ) 型 2D/3D钙钛矿以进一步促进光伏性能。
1）系统地研究了分子构型诱导结晶动力学和载流子动力学调节的机制。最小平均 Pb-I-Pb 角导致 [PbX6]4-晶格的最小八面体倾斜。2）在最佳掺入二铵分子的DJ型2D/3D钙钛矿中，间隔阳离子和无机物之间具有合适的结合能和氢键[PbX6]4-笼，从而有助于形成具有垂直晶体取向、减轻晶格畸变和有效载流子传输的高质量钙钛矿薄膜。因此，器件效率显著提高到了22.68%，并具有出色的湿度稳定性。Zhong, Y., Liu, G., Su, Y., Sheng, W., Gong, L., Zhang, J., Tan, L. and Chen, Y. (2021), Diammonium Molecular Configuration-Induced Regulation of Crystal Orientation and Carrier Dynamics for Highly Efficient and Stable 2D/3D Perovskite Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed.. DOI：10.1002/anie.202114588https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202114588
6. Angew：一锅法合成多功能碳基纳米粒子负载的分散的Cu2+破坏氧化还原动态平衡以增强CDT
在化学动力疗法（CDT）中，活性氧（ROS）的产生水平是评价疗效的重要指标。然而，肿瘤细胞中高水平的谷胱甘肽（GSH）消耗ROS，因此直接降低治疗效率。近日，山东师范大学唐波教授，张卫教授报道了采用一锅法设计并合成了一种多功能碳基纳米颗粒负载的分散的Cu2+（Cu-cys CBNPs）。CBNPs作为载体材料充分分散了与GSH接触的Cu2+，通过类Fenton反应引发有毒·OH的产生，提高了CDT的效率。1）结果表明，胞内抗氧化剂GSH可将分散在CBNPs上的Cu2+还原为Cu+。同时，生成的Cu+可与肿瘤组织中过量产生的H2O2反应生成·OH。在循环中，Cu+被氧化成Cu2+，继续消耗肿瘤细胞中的GSH。2）GSH的消耗和·OH的产生协同作用，可显著增加细胞内ROS水平，导致DNA损伤，最终诱导细胞凋亡。肿瘤治疗结果表明，Cu-cys CBNPs在体内能抑制肿瘤生长，表现出良好的抗肿瘤作用。有趣的是，在小鼠体内的双光子成像表明，Cu-cys CBNPs可以穿越血脑屏障（BBB），这在脑肿瘤的治疗中极具应用前景。3）此外，研究人员采用一锅法对目标分子叶酸和吗啉进行掺杂，制备了FA-Cu-cys CBNPs（叶酸掺杂）和M-Cu-cys CBNPs（吗啉掺杂）等多功能纳米材料，分别实现了对癌细胞和溶酶体的靶向。总的来说，这项工作不仅提供了一种潜在的抗肿瘤药物，而且为构建多功能纳米平台提供了一种新的策略。Jun Lu, et al, One-Pot Synthesis of Multifunctional Carbon-Based Nanoparticle-Supported Dispersed Cu2+ Disrupts Redox Homeostasis to Enhance CDT, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202114373https://doi.org/10.1002/anie.202114373
7. Angew：一种具有高离子通量和智能门控纳米流体传输的定向二维COF膜
纳米流控离子传输在生物传感和能量转换领域有着广阔的应用前景。然而，具有高离子通量和可调制离子传输能力的智能纳米流体器件仍有待开发。近日，阿卜杜拉国王科技大学赖志平教授报道了展示了一种晶体取向的二维（2D）共价有机骨架（COF）膜，它有效地实现了高离子通量和智能门控纳米流体传输。这些有利的功能是通过构建定向和结构精准的离子通道与定制的pH响应型表面化学相结合来实现。大量有序排列的带电纳米通道促进了离子沿垂直方向的有效传输。1）2D COF获得了超高的跨膜离子通量，比传统的纳米流体器件高出几个数量级。同时，通过适当改变电解液的pH值，纳米通道的表面电荷密度可调到0.06-2.1 mC m-2范围内，最终使pH调节的离子门从“关”状态转变为“开”状态。这促进了由表面电荷控制的离子电导增加了2个数量级，甚至远远超过了所报道的生物离子通道。2）通过方便地调节电解质的pH值，纳米流体通道实现了一种主动调制的离子传输模式。在低pH范围内，亚胺质子化产生带正电荷的通道，而在高pH范围内，苯酚解离产生带负电荷的通道，从而获得几乎完全的阳离子选择性。3）这些高离子通量和智能门控纳米流体特性在生物分子操纵和能量转换应用中具有重要意义。此外，由于COF膜的大规模制备和高通道密度（~1017 m-2），基于COF的纳米流体器件可以提供前所未有的质量和垂直取向的纳米流体通道，能够产生显著的离子通量和电流水平。此外，COF材料丰富的化学成分可以提供令人兴奋的机会来调节通道的物理和化学特性，包括通道大小、电荷密度和响应度。综上所述，这种定向2D COF膜有望为制备用于研究离子/分子传输机制的智能纳米流体器件提供一个理想的平台。Oriented Two-Dimensional Covalent Organic Framework Membranes with High Ion Flux and Smart Gating Nanofluidic Transport. Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202113141https://doi.org/10.1002/anie.202113141
8. Angew.: 具有非共价构象锁定的基于菲并咔唑的无掺杂空穴传输聚合物用于高效钙钛矿太阳能电池
高空穴迁移率是无掺杂聚合物空穴传输材料 (HTM) 的先决条件。限制聚合物链的构型变化以提供刚性和平面主链可以降低不利的重组能并提高空穴迁移率。天津工业大学刘义和南开大学姚朝阳等人采用基于菲咔唑 (PC) 的聚合物 HTM，PC6，利用通过 S-O 二级相互作用的非共价构象锁定来固定分子几何形状并显著降低重组能。1）从结构明确的重复序列到目标聚合物的系统研究表明，PC 的宽阔平面主链显著增强了相邻聚合物的 π-π堆积，极大地促进了分子间电荷转移。2）插入的“刘易斯软”氧原子有效地钝化了钙钛矿/HTM 界面处的陷阱位点，并进一步抑制了界面复合。因此，采用PC6作为无掺杂HTM的PSC提供了22.2%的出色功率转换效率并显著提高了寿命，使其成为基于无掺杂HTM的最佳PSC之一。Yao, Z., et al, Phenanthrocarbazole-Based Dopant-Free Hole-Transport Polymer with Noncovalently Conformational Locking for Efficient Perovskite Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed..DOI：10.1002/anie.202114341https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114341
9. Angew：纳米粒子致密悬浮液对宏观液固可切换材料的热响应干扰
用于构建功能材料的纳米颗粒聚集体在各种应用中显示出巨大的优势。现在大多数工作都集中在特定功能的有序纳米粒子聚集上，但由于热力学平衡，通常被限制在不可逆聚集过程中。近日，中国科学院理化技术研究所王树涛研究员等人报道了一种热响应SiO2-PNIPAAm纳米粒子 (SPNPs) 的可逆无序聚集。1）报告了通过热响应干扰实现 SiO2 -PNIPAAm 纳米粒子 (SPNPs) 的可逆无序聚集，获得了智能的液固可切换材料。智能材料可以响应温度变化在类液体状态和类固体状态之间切换。这种独特的宏观行为源于由 SPNP 之间依赖于温度的疏水相互作用调节的可逆无序聚集。值得注意的是，类固体材料表现出抗冲击性能，可以承受速度为 328 cm/s 的钢球的冲击。2）SiO2纳米颗粒上的这种热响应涂层可以很容易地扩展到其他刺激响应分子，例如光响应偶氮苯接枝聚合物， pH 响应聚（N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯），和光热响应-响应聚（螺吡喃-共-N-异丙基丙烯酰胺）。可以从包括大小、形状和尺寸在内的物种的角度选择各种纳米粒子。Mingqian Liu, et al. Thermo-Responsive Jamming of Nanoparticle Dense Suspensions towards Macroscopic Liquid-Solid Switchable Materials. Angew. Chem. 2021.DOI: 10.1002/ange.202114602https://doi.org/10.1002/ange.202114602
10. Angew：在卟啉基共价有机骨架中引入CO2电还原助剂进行综合形貌调整和性能提升
能够同时进行形貌调控和电还原性能提升的策略对于探索共价有机骨架（COFs）在高效CO2电还原中应用具有重要意义。近日，南京师范大学兰亚乾教授，陈宜法副教授报道了一种基于功能化剥离剂的策略，同时修饰和剥离COF成大尺寸（~1.0 μm）和超薄（~3.8 nm）纳米薄片（Cu-Tph-COF-Dct）。1）功能化剥离剂（2,4-diamino-6-cholo-1,3,5-triazine，简称DCT）可作为CO2还原助剂用于CO2RR催化剂的多米诺形貌调整和性能提升，其中含有三嗪和氨基的固定化DCT可以增强CO2的吸附/活化，稳定活性中间体，促进CO的生成，从而富集Cu活性中心附近的CO浓度。2）实验结果显示，优化后的由顺序的铜卟啉和DCT催化单元组成的COF催化体系在-0.90 V时，甲烷的FE约为80%，电流密度为-220.0 mA cm-2，比裸COF提高了近一倍，优于大多数Cu基电催化剂，具有良好的应用前景。3）研究人员通过密度泛函理论计算，系统研究了DCT作为CO2还原助剂的重要作用及其具体催化机理。这项工作不仅提出了COF基电催化剂的分子官能化和剥离概念，而且对CO2RR等电催化体系的生烃和催化剂优化提供了直观的认识。Yi-Rong Wang, et al, Imparting CO2 Electroreduction Auxiliary for Integrated Morphology Tuning and Performance Boosting in a Porphyrin-based Covalent Organic Framework, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202114648https://doi.org/10.1002/anie.202114648
11. Angew：薄层状无机固体电解质层间沟道中二维有序Li0.33La0.557TiO3晶体的制备实现超快Li+转移
无机超导体在高性能全固态锂电池中有着广阔的应用前景。然而，传统的无机固体电解质（ISEs）由于较大的晶界电阻和较厚的厚度，其离子导电性一直不能令人满意。近日，郑州大学王景涛教授报道了制备了一种薄层状无机固体电解质（LISE），它在层状蛭石（VR）骨架的层间通道中具有高度有序的Li0.33La0.557TiO3（LLTO）晶体。1）研究人员将刚性和亲水性VR纳米片堆积成薄层状骨架，在其层间通道中浸渍LLTO前驱体，然后原位烧结成LLTO晶体。2）研究人员对合成的LISE的物化性能和电化学性能进行了详细的研究。研究发现，限制效应对于控制LLTO晶体生长成无缺陷的有序、连续的二维排列必不可少。重要的是，LLTO晶体在层间通道中优先沿c轴（最快的Li+转移方向）生长，提供了15 μm厚的层流无机固体电解质，极大地增强了结构稳定性、Li+导电性和全固态锂电池性能。3）研究人员进一步调节了层间沟道的微观结构，以探索LLTO晶体的生长机理。这项研究首次尝试通过控制LLTO晶体在受限层流道中的生长和排列来制备大尺寸、定向、无晶体缺陷的LLTO晶体。同时，由于二维材料家族的迅速扩大和层状薄膜的精密制造技术，该策略在晶体聚集制备中具有广泛的应用前景。Ruixin Lv, et al, Preparing two-dimensional ordered Li0.33La0.557TiO3 crystal in interlayer channel of thin laminar inorganic solid-state electrolyte towards ultrafast Li+ transfer, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202114220https://doi.org/10.1002/anie.202114220
12. Angew：双金属 Cu/Ru/Os 配合物——通过原子对分布函数分析观察溶液相和固态之间的构象差异
高能 X 射线散射和对分布函数分析 (HEXS/PDF) 是一种揭示缺乏长程有序的材料结构的有效方法，但对于溶液中的分子复合物未得到充分利用。近日，阿贡国家实验室Karen Mulfort研究员等人报道了一种基于能带理论的界面建模。1）展示了分辨率为0.26 Å 的HEXS/PDF在揭示五种双金属 Os(II)/Ru(II)/Cu(I) 配合物的溶液结构上的应用。光谱分析表明 TMC 在溶液中不会形成超分子聚集体，并且它们没有强烈的分子间相互作用。乙腈溶液中每种配合物的 HEXS/PDF 证实了每个金属中心局部配位球中的成对相互作用以及相隔 12 Å 以上的金属-金属的相互作用。2）将溶液中检测到的金属-金属距离与晶体结构和分子模型的距离进行比较，以确认金属桥连配体的畸变是固态所独有的。这项工作展示了通过直接比较溶液相和固态结构来观察亚 埃构象差异的第一个例子，并展示了 HEXS/PDF 在确定单分子溶液结构方面的潜力。Zhulin Xie, et al. Bimetallic Cu/Ru/Os Complexes: Observation of Conformational Differences Between the Solution Phase and Solid State by Atomic Pair Distribution Function Analysis. Angewandte Chemie. 2021.DOI：10.1002/ange.202111764https://doi.org/10.1002/ange.202111764
