殷亚东JACS，余家国AM；三星QD-OLED月底量产出货，特斯拉推出碳陶瓷刹车组件丨顶刊日报20211126
纳米人
2021-11-28
特斯拉宣布，将为旗下量产车Model S Plaid车型提供碳陶瓷刹车套件，该套装的成本高达2万美元。据悉，碳陶瓷结合了碳纤维和多晶碳化硅这两者的物理特性，C/SiC材料的拉断伸长率约0.1％-0.3％。
三星量子点显示器下周量产出货，或改变OLED市场格局
三星宣布，量子点-有机发光二极管（QD-OLED）将于近期正式量产出货计划。此前，三星在量子点技术领域频繁出手，三星先进技术研究院长期致力于无镉量子点技术的发展。2015年，三星无镉量子点技术正式问世。2019年和2020年，三星连续两次在Nature报道了无镉且长寿命的QLED技术，看来势必要引起新一轮的量子点显示技术商业革命。
1. Nature Commun.：制备吡咯-N4型单原子催化剂的一般策略
单原子催化剂（SACs）因其优异的催化活性和对不同化学反应（包括一氧化碳氧化，氢化，脱氢和电化学反应）的独特选择性而备受关注。SACs和其他类型催化剂之间最显著的区别是它们独特的单原子位点，这既提高了原子利用效率，又通过吸附和活化过程调节了反应物和金属原子之间的相互作用。然而，由于其高度不饱和的配位环境，非均相负载的单原子具有显著增加的表面自由能，这可以导致它们聚集成纳米颗粒，尤其是在高金属负载量下。研究发现，将金属单原子作为催化剂来促进原子层沉积（ALD）前体的离解，将有极大可能来合成SACs。目前，这种使用表面单原子作为催化剂的新型SACs合成策略尚未被报道过。基于此，加拿大西安大略大学孙学良教授，南方科技大学Jun Li，谷猛，加拿大国家光源Ning Chen报道了首次用氮掺杂碳纳米片负载的Pt单原子（Pt1/NCNs）作为催化剂，通过ALD成功合成了Co SAC，进而验证了上述策略。1）X射线吸收光谱（XAS）结果表明，Co1原子呈单分散态。有趣的是，XAS和大角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）证实，在Co沉积后，Pt1原子仍然是原子分散的。2）研究发现，这种合成策略具有通用性，可以很容易地扩展到获得Fe和Ni SACs。X射线吸收近边结构（XANES）模拟和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析结果表明，所得到的Co、Fe和Ni SACs为M1-吡咯-N4结构（M=Fe、Co和Ni）。3）密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt1原子促进Co(Cp)2裂解成CoCp和Cp碎片。Co(Cp)产物通过强烈的化学吸附进一步沉积在基底上，从而导致较高的金属负载量和Co1原子的形成。4）研究人员通过析氢反应（HER）对这些SACs进行了性能研究，并通过operando XAS研究揭示了单原子位点的性质。此外，在析氧反应（OER）中，Ni1 SAC表现出比Fe1和Co1SAC更高的活性，这与DFT的预测结果相一致。Li, J., Jiang, Yf., Wang, Q. et al. A general strategy for preparing pyrrolic-N4 type single-atom catalysts via pre-located isolated atoms. Nat Commun 12, 6806 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-27143-5https://doi.org/10.1038/s41467-021-27143-5
2. Nature Commun.：电流冲击和电荷离域在Cu微晶上诱导和稳定宽电位窗口促进乙烯生成
以产品为导向的、节能的电化学CO2还原（CO2RR）依赖于基于机理理解为指导的催化剂的合理设计。MOF一直被认为是一种独特的CO2RR催化剂，提供了一个可调节的平台来系统地改变金属位点配位，调节亥姆霍兹层中的CO2和电解质反离子，并控制中间结合。然而，MOF在电解过程中的稳定性一直是一个严重问题。近日，苏州大学Yang Peng，Jun Zhong，澳大利亚阿德莱德大学Yan Jiao报道了研究了半导电MOF-Cu3(HITP)2在有无导电载体的情况下的CO2RR行为。1）结果表明，在Cu3(HITP)2中添加KB用于CO2RR能显著促进C2H4的生成，在较宽的电位范围内稳定在60%~70%之间，且试验时间得到延长，而对于单独的MOF，其在反应过程中会产生更多的混合还原产物。2）Operando XAS结合非原位时移XRD和TEM分析结果显示，在KB的存在下，微小的Cu微晶迅速从MOF中还原并稳定下来。相反，在没有KB存在的Cu3(HITP)2上，Cu纳米颗粒逐渐变小并聚集成更大的尺寸，这可以归因于较差的表面电荷离域，类似于金属离子电池SEI处的枝晶生长过程。3）研究人员通过CS-TEM详细分析晶格结构，利用密度泛函理论（DFT）建立了由多面体和晶界组成的结构模型，成功地解释了KB@Cu3(HITP)2衍生的Cu纳米晶上促进的C-C耦合作用。这项研究为通过调节电极上的电荷传输来调节和稳定Cu的晶态来引导CO2RR途径提供了新的见解，并有可能推广到其他金属-有机配合物中。Sun, H., Chen, L., Xiong, L. et al. Promoting ethylene production over a wide potential window on Cu crystallites induced and stabilized via current shock and charge delocalization. Nat Commun 12, 6823 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-27169-9https://doi.org/10.1038/s41467-021-27169-9
3. PNAS：择优取向纳米孪晶束金刚石中的极端力学各向异性
采用纳米结构策略可以大大提高共价材料的力学性能。例如，具有交织的纳米孪晶和互锁的纳米颗粒的各向同性微结构的纳米孪晶金刚石显示出前所未有的各向同性的力学性能。而关于各向异性微结构对金刚石力学性能的影响尚未得到深入研究。近日，燕山大学Ke Tong，赵智胜教授，徐波教授报道了成功地从超取向多壁碳纳米管（MWCNT）薄膜中通过高压高温（HPHT）相变合成了具有择优取向的纳米孪晶结构的金刚石。1）透射电子显微镜(TEM)表征结果显示，合成的金刚石具有独特的微观结构（即择优取向的纳米孪晶束与超取向MWCNT薄膜的前驱体密切相关）。2）该金刚石在纳米孪生束的取向上表现出极大的各向异性。值得注意的是，得益于2.9 nm的极小孪晶厚度，最大努普硬度高达241 GPa，压头的长对角线垂直于纳米孪晶束，比之前的记录高出20%以上。3）压痕过程的分子动力学(MD)模拟也证实了硬度相对于纳米孪晶束的变化趋势。此外，由压痕断裂韧度测量引起的裂纹的TEM观察结果显示，由于TBs的阻力不同，裂纹在垂直于纳米孪晶束的方向上受到严重的约束，而在沿TBs方向上的约束要小得多。因此，前者具有比后者短得多的裂纹长度。研究工作通过纳米结构验证了金刚石的硬化效应。此外，通过组织设计和改性，可以进一步调整力学性能（各向异性）。Yilong Pan, et al, Extreme mechanical anisotropy in diamond with preferentially oriented nanotwin bundles, PNAS, 2021DOI: 10.1073/pnas.2108340118https://doi.org/10.1073/pnas.2108340118
4. JACS：用于高效光热转换的高分枝黑色Au超粒子的应变调节种子生长
构建高度分枝的等离激元超粒子可以有效地诱导宽带光吸收，并将光转换为热，而不受光波长、角度和偏振的影响。然而，以可控的方式直接合成它们仍然是一个巨大的挑战。基于此，加州大学河滨分校殷亚东教授，Bo Jiang，苏州大学Jinxing Chen报道了通过利用聚多巴胺原位沉积来调节种子生长的表面应变，成功直接合成了一种高度分枝的Au超粒子。1）这种合成方案的关键是聚多巴胺的吸附不断地更新Au种子的表面性质，以确保在先前生长的Au岛上连续的岛状生长。不同于传统情况，由于聚合物吸附而产生的大的化学势对于连续生长的岛是降低的，随着反应的进行，原位形成的聚多巴胺与新形成的Au岛强烈结合，使得Au纳米结构能够在岛上生长。2）令人惊讶的是，这种3D高度分枝的Au纳米结构表现出宽带吸收和高达91.0%的光热转换效率，这归功于其较大的吸收/消光比和偏振无关性。3）优异的光热效率使人员能够进一步证明这些分支Au超粒子在癌症治疗中的有效性，并通过蛋白质组学分析揭示其详细的生物分子机制。即使在0.5 W/cm2的低光功率和25 ppm的低剂量下，这些颗粒在光热癌症治疗中也显示出极佳的疗效。本工作为支化等离激元纳米结构的设计提供了基本依据，拓展了等离激元光热效应的应用范围。Qixuan Zhong, et al, Strain-Modulated Seeded Growth of Highly Branched Black Au Superparticles for Efficient Photothermal Conversion, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c11242https://doi.org/10.1021/jacs.1c11242
5. Chem: 通过单原子催化跨越有机合成的原子时代的门槛
在合成史上，人们运用热、电等手段拓展合成领域，从而推动了宏伟物质世界的建设。然而，随着时间的推移，除了实验室使用的合成方法，还有其他的解决方案吗? 单原子催化剂 (SAC) 的出现将合成扩展到原子尺度。通过微调和原子级的方法，人们可以得到一种完全不同于均相催化的催化方案，最终实现高效、经济、精确的合成催化。有鉴于此，清华大学王定胜教授等人，综述了近10年来SACs在有机合成领域的研究进展，探讨了SACs的反应机理，阐明了SACs的构效关系，并对SACs在合成反应中的催化性质和应用进行了总结。1）着重介绍了近10年来SACs合成的最新进展。通过讨论反应机理，结合SACs的优点，明确了SACs的构效关系，总结了SACs在合成中的催化性质和一般用途。最后，提出了下一步SACs在有机合成中的机遇、挑战和发展方向。2）单原子催化剂(SACs)的出现为有机合成带来了原子的思想。遗憾的是，虽然迄今为止已经通过SACs实现了许多有用的有机反应，但大多数研究仍然遵循电催化的研究模式。这也限制了使用 SAC 来提高催化活性和选择性。3）可以预见，SACs 在有机合成中的研究将逐步遵循合成方法学的研究模式。此外，应更多地努力利用它们的结构特征来创造新的有机反应以及了解反应机理。Wen-Hao Li et al. Striding the threshold of an atom era of organic synthesis by single-atom catalysis. Chem, 2021.DOI: 10.1016/j.chempr.2021.10.030https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.10.030
6. EES: 在钴铁（氧）氢氧化物的析氧反应中追踪高价表面铁物种
析氧反应（OER）是水分解的瓶颈反应，可用于从可再生电力中产生绿色氢气。钴铁氢氧化物(CoFeOxHy)是碱性介质中最具活性的OER催化剂之一。然而，这些催化剂的活性位点尚不清楚。有鉴于此，洛桑联邦理工学院胡喜乐教授等人，利用原位紫外-可见光(UV-Vis)、x射线吸收和拉曼光谱揭示了CoFeOxHy中Fe和Co离子在OER过程中的氧化。1）通过分析具有不同 Fe 含量和厚度的样品，发现表面 Fe4+ 物种的浓度，而不是本体中 Co4+ 的浓度，与催化活性成比例。该工作表明 CoFeOxHy 中含有 Fe4+ 的活性位点。2）对于这两种催化剂，Co3+ 氧化为 Co4+ 发生在 OER 开始之前。对于 CoOxHy，在 OER 开始时观察到 Co 基氧化。CoFeOxHy上的OER不存在这种氧化；相反，OER与Fe3+到Fe4+的氧化过程相伴而生。3）Fe4+种仅形成于CoFeOxHy的表层，而Co4+物种则存在于大部分大块材料中。Fe4+而不是Co4+的浓度与OER活性相关。因此，Fe的作用不仅是促进Co3+氧化成Co4+，更重要的是在表面形成一个新的活性位点，具有更高的活性。Seunghwa Lee et al. Tracking high-valent surface iron species in the oxygen evolution reaction on cobalt iron (oxy)hydroxides. Energy Environ. Sci., 2021.https://doi.org/10.1039/D1EE02999A
7. EES：一种激光辅助的高性能PtRu合金助力全pH下的HER
阐明不同原子物种的双金属纳米颗粒在反应条件下的相互作用是设计高效催化剂的关键。基于此，中科大姚涛教授，中国科学院合肥物质科学研究院梁长浩研究员，南京师范大学李亚飞教授报道了开发了一种激光辅助PtRu合金的策略，其中孤立的Pt位点被锚定在Ru主体上，并跟踪了其在电催化条件下活性位点的变化。1）通过常规酸化处理原始碳纳米管（P-CNTs）来引入官能团(如羟基、羰基和羧基)，不仅可以促进CNTs在溶液中的分散，而且可以增强贵金属前体在CNTs上的亲和力。然后用脉冲激光（λ=35 5 nm，10 mJ）在乙醇溶液中照射CNTs和金属前驱体，脉冲宽度为7 ns。在没有使用有机表面活性剂的情况下，金属前体被原位还原。经过辐照处理后，双金属纳米颗粒可以均匀地负载在多壁碳纳米管上，证明了激光辅助法制备纳米碳纳米管的高效率。2）Operando X射线吸收光谱证实了Pt单原子周围的局域环境变化，揭示了其在电催化析氢反应（HER）过程中PtRu合金化程度的增加。理论计算结果显示，合金化程度的增加可以调节Ru的d带中心，从而提高HER活性。3）实验结果显示，在1 M KOH、1 M PBS和0.5 M H2SO4溶液中，PtRu合金在10 mA cm-2时的过电位分别仅为15 mV、17 mV和28 mV。这些结果证明了利用表面工程技术设计原子尺度Pt修饰的先进双金属催化剂的可行性。Beibei Pang, et al, Laser-assisted High-performance PtRu Alloy for pH-Universal Hydrogen Evolution, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE02518J
8. EES：一种用于4.5 V混合电容具有高初始库仑效率和低放电平台储钾的纸巾衍生的碳微带纸负极
硬碳（HC）是一种很有前途的储钾负极材料，其涡轮结构具有随机取向。然而，大多数HC负极在K+脱/嵌过程中表现出较低的初始库仑效率（ICE），且没有明显的放电平台，限制了其实际应用。近日，中国地质大学（武汉）王欢文教授报道了利用廉价的可再生卫生纸巾作为前体，构建了一种柔性自支撑硬碳微带纸（HCMB）。1）实验结果显示，作为无粘结剂负极，HCMB可以实现88%的高ICE值，1 V以下的高充电容量（100 mA g−1时达到204 mAh g−1），优异的倍率性能(1000 mA g−1时为151 mAh g−1)，以及在传统KPF6基电解质中的良好循环稳定性。更重要的是， HCMB基负极具有相当低的放电平台，接近石墨负极（0.25 V /K /K+）。2）为了证明其实际应用，研究人员成功地构建了一种基于HCMB负极、活性炭正极和凝胶聚合物电解质的新型4.5 V钾离子电容器（PIC）器件。该混合器件的能量密度可达152 Wh kg-1，在功率密度为17500 W kg-1的情况下仍能保持112 Wh kg-1的高水平。3）此外，研究人员还系统研究了碳化温度对HCMB 储钾性能的影响，并与同类碳（石墨和软碳）进行了比较。HCMB的性能也优于石墨和沥青衍生的软碳，突出了其在实际储能中的强大应用潜力。考虑到原料的环保性和丰富的钾资源，本研究为促进柔性储钾器件的大规模实际应用提供了一种可行的策略。Taoqiu Zhang, et al, Tissue-Derived Carbon Microbelt Paper: A High-Initial-Coulombic-Efficiency and Low-Discharge-Platform K+-Storage Anode for 4.5 V Hybrid Capacitors, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE03214C
9. AM：优化富硫NiS1+x助催化剂的原子氢解吸促进光催化析氢
低成本的过渡金属硫化物（MSx）被认为是潜在的光催化制氢的候选助催化剂。然而，它们的产氢性能受到暴露的硫(S)位数量不足以及它们与吸附氢原子强成键（S-Hads）的严重限制。针对这些问题，武汉理工大学余火根教授，余家国教授报道了通过合理构建核壳结构的Au@NiS1+x纳米助催化剂，首次提出了活性中心富集调节和活性S中心电子结构修饰的有效耦合策略，大大提高了TiO2的光活性。1）采用光诱导沉积的方法将Au纳米粒子优先负载到TiO2表面，然后通过选择性吸附-原位光沉积的方法将富硫NiS1+x选择性自组装到Au表面，形成核壳型Au@NiS1+x共催化剂改性的TiO2光催化剂（表示为TiO2/Au@NiS1+x）。2）光催化实验表明，相比于TiO2/NiS(1+x)和TiO2/Au，TiO2/Au@NiS1+x (1.7：1.3)的产氢速率分别提高了2.9倍和1.7倍（9616 µmol h-1 g−1，AQE=46.0%，λ=365 nm）。3）原位/非原位X射线光电子能谱表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，Au的自由电子可以转移到富硫的NiS(1+x)中，诱导产生富电子的Sδ−活性中心，从而通过削弱强的S-Hads键来促进Hads的脱附，从而快速释放H2。基于此，研究人员提出了一种富电子的Sδ−介导机制。这项工作为同时增加活性中心数量和优化活性中心与氢吸附物之间的结合强度提供了一种通用策略。Duoduo Gao, et al, Optimizing Atomic Hydrogen Desorption of Sulfur-Rich NiS1+x Cocatalyst for Boosting Photocatalytic H2 Evolution, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202108475https://doi.org/10.1002/adma.202108475
10. AM：层状正极中反常的位点选择性掺杂增强碱金属层的静电结合力助力实用的钠离子全电池
P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2具有较高的理论容量和能量密度，是用于钠离子电池（SIBs）的主要正极材料。然而，将P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2充电到高于4.2 V（vs. Na+/Na）时，会导致不利的结构转变和严重的容量衰减。近日，中科大章根强教授报道了提出了一种特殊的位选择性双掺杂策略来显著提高P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2的电化学性能，在长期循环，特别是在超高电流密度下时，在稳定晶体结构方面取得了重大突破。值得注意的是，合成的[Na0.67Zn0.05]Ni0.18Cu0.1Mn0.67O2正极在10 C的高倍率下循环2000次，容量保持率可达80.6%。1）原位XRD表征、离子扩散和电荷转移动力学研究以及深循环后的微观结构分析表明，独特的双位掺杂策略可以有效地降低Na+在块体材料中的扩散活化能，提高Na+在块体材料中的扩散速率，并抑制充电状态结束时O2相的形成。更重要的是，Na位的Zn离子掺杂可以起到“支柱”的作用，有效地降低d(O-Na-O)，提高O2−−Na+−O2−的静电结合力，强化层状正极的结构，抑制裂纹的产生，从而获得优异的循环稳定性、优异的倍率性能和耐湿性。2）实验结果显示，采用NZNCMO和市售硬碳分别作为正极和负极的钠离子全电池，在60.3 W kg-1时的能量密度高达217.9 Wh kg-1，以及超过1000次的超长寿命。代表了开发高性能P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2层状氧化物用于实际应用的重要一步，并有利于下一代栅级储能的高性价比SIBs的发展。Bo Peng, et al, Unusual Site-Selective Doping in Layered Cathode Strengthens Electrostatic Cohesion of Alkali-Metal Layer for Practicable Sodium-ion Full Cell, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202103210https://doi.org/10.1002/adma.202103210
11. AM：用于高温电容储能的可扩展聚酰亚胺-聚丙烯酸共聚物纳米复合材料
下一代电力系统和电子产品的发展对高温（~150°C）、高能量密度、高效率、可扩展和低成本的聚合物基介电电容器的需求仍然稀缺。近日，中国科学技术大学李晓光研究员和殷月伟研究员等人报道了一种聚酰亚胺-聚丙烯酸共聚物的纳米复合材料。1）设计并合成了基于聚酰亚胺-聚丙烯酸共聚物和极少量氮化硼纳米片的纳米复合材料。制备了PI-PAA基体和氮化硼纳米片 (BNNS) 含量范围为0至0.3 vol%的纳米复合材料。对于 0.87PI-0.13PAA 和 0.1 vol% BNNS 的纳米复合材料，击穿强度和放电能量密度分别提高到 636 MV m-1 和 11 J cm-3。2）在200 MV m-1和150°C的混合动力电动汽车实际工况下，实现了1.38 J cm-3的高能量密度和96%以上的效率。这比商用双轴取向聚丙烯（介电聚合物的基准）的室温能量密度（约 0.39 J cm-3 在 200 MV m-1 下）高约 2.5 倍。尤其是在150°C下的能量密度和效率在经过20000次充放电循环和35天的高温耐久试验后没有出现下降的迹象。。这种卓越的高温性能远优于 BOPP 的室温行为，即使没有规模庞大且昂贵的冷却系统，基于 PI-PAA 的纳米复合材料也成为高温电容器的有希望的候选者。Zhizhan Dai, et al. Scalable Polyimide-poly(Amic Acid) Copolymer Based Nanocomposites for High-Temperature Capacitive Energy Storage. Adv. Mater. 2021.DOI: 10.1002/adma.202101976https://doi.org/10.1002/adma.202101976
12. AM：一种合理设计的氧化还原中心空间分离的共价七嗪骨架用于高效光催化制H2O2
在进行产氧光合作用（oxygenic photosynthesis）的自然生物体中，氧化还原反应中心以物理分离的方式很好地排列，从而有效地将阳光转化为化学能。通过在光催化剂中精确构建氧化和还原反应中心来模拟自然光合作用，是提高人工光合作用催化性能的理想途径。近日，中科大徐航勋教授，武晓君教授报道了在不使用任何牺牲剂的情况下，合理设计了具有空间分离氧化还原中心的新型共价七嗪骨架（CHFs），用于水和氧气光催化合成H2O2。首次从分子水平上成功地实现了单一聚合物光催化剂中还原和氧化中心的空间分离。1）在这种设计中，s-七嗪部分和结合的乙炔或二乙炔分别作为还原和氧化中心。研究人员以三氯七嗪与二苯丁二炔（DPDA）和二苯乙炔（DPA）为原料，分别合成了含乙炔和二乙炔键的CHF-DPDA和CHF-DPA。同时，三氯七嗪还与联苯(BP)直接反应生成CHF-BP。2）实验和计算结果表明，两电子氧还原反应发生在七嗪基团上，而两电子水氧化反应发生在CHF结合的乙炔或丁二炔上。这种独特的空间分离功能对于增强电荷分离和实现高效的H2O2生产至关重要。同时，测得含丁二炔聚合物的激子结合能仅为24 meV。3）在模拟太阳辐射下，经过合理设计的CHFs可以达到0.78%的太阳能-化学转化率，超过了以往报道的光催化材料。Hao Cheng, et al, Rational Design of Covalent Heptazine Frameworks with Spatially Separated Redox Centers for High-Efficiency Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202107480https://doi.org/10.1002/adma.202107480
