可敬可叹！这篇Nature Nanotech.，一口气合成15种单原子催化剂，负载量高达23%，还可以自动化公斤级批量生产！
纳米人
2021-11-28
第一作者：Xiao Hai, Shibo Xi, Sharon Mitchell, Karim Harrath通讯作者：吕炯，Javier Pérez-Ramírez，李隽，赵晓续通讯单位：新加坡国立大学，苏黎世联邦理工学院，清华大学，南洋理工大学一举攻克单原子催化剂合成面临的三个关键难题：1）负载量低；2）不具有普适性；3）难以大规模生产。实现了15种单原子催化剂的普适性合成，负载量高达23%。最重要的是，还可以公斤级自动化批量生产！提高化学转化的原子经济性，确保稀缺催化材料的最大化利用，是可持续化学的中心目标。多相单原子催化剂（SACs）将单分散金属原子位点与可定制的配位环境相结合，在几种能量转换中显示出实现上述目标的巨大潜力。目前的根本挑战在于缺乏能够制备这些具有高表面密度催化剂的合成路线。其对于在大规模工艺中最大化单位反应器体积或面积的生产率尤为重要。在已报道的SACs的不同合成策略中，通过湿法沉积途径（如浸渍）合成后引入金属是最易于规模化的策略之一。这种方法也有利于表面定位，不同于直接合成方法，如大部分活性相可能嵌入大量载体材料中的热解法。然而，当引入高金属含量时，很难阻止金属物种的聚集成簇和纳米颗粒，特别是在采用常规热处理以从普通金属前体中去除抗衡离子之后。而通过避免金属盐沉淀或使用平衡吸附来避免这种情况的策略通常会限制沉积在载体上金属的量。目前尚没有相关报道通过后合成途径获得超高密度（UHD）催化剂（碳基催化剂中，金属含量超过1 0 wt%），或证明其在催化应用提高生产率的作用。另一个很少涉及的方面是扩展到多金属体系，这与技术催化剂的发展有关，多金属体系通常包含两种或多种金属，例如作为助催化剂、促进剂或稳定剂。除了选择具有丰富的金属原子表面锚定中心的载体外，人们关于其合成机理在分子水平上仍然知之甚少。近日，新加坡国立大学吕炯教授、瑞士苏黎世联邦理工大学Javier Pérez-Ramírez教授、清华大学李隽教授、新加坡南洋理工大学赵晓续等人报道了一种将浸渍和两步退火相结合的方法来合成UHD-SACs，实现了在不同化学性质的载体上，15 种金属的金属含量高达 23 wt%。1）自动化合成证明了其方法的可行性，并提供了一条探索几乎无限的单金属或多金属催化剂库的途径。2）在分子水平上，通过实验和模拟对合成机理进行了研究，结果表明，通过逐步去除配体来控制金属前驱体与载体的键合，可以防止金属前驱体在热诱导下聚集成纳米颗粒。3）随着金属含量的增加，反应性显著增强，因此需要针对特定的应用优化表面金属密度。此外，在三个不同的催化体系中观察到的与负载相关的特定位点的活性反映了多相催化剂设计的复杂性，而现在可通过一个具有广泛可调金属负载的单原子催化剂库来解决这一问题。研究人员利用常见金属前驱体（氯化物、硫酸盐或醋酸盐）的水溶液或用于多金属系统的混合物。两步退火法主要依赖于控制配体从金属前体的去除以及与载体的相关相互作用（图1d）。首先，为了调节配体去除，第一退火步骤（T1）的温度需要低于金属前驱体的分解温度。化学吸附的金属前驱体随后通过第二步高温退火（T2）转化为具有精准原子结构的UHD-SACs，并去除剩余的配体。通过两步退火法，成功在具有不同化学性质的载体（氮掺杂的碳（NC）、聚合氮化碳（PCN）和金属氧化物）上成功制备超过15种过渡金属的单金属或多金属UHD-SACs，具有通用性和扩扩展性。这种方法的优点在于有效地使表面充满金属，并通过选择性锚定机制保持较高的金属覆盖率，实现了最大限度地提高金属与所有可用的配位结合的可能性，并能够通过清洗去除未结合的物种，从而防止在随后的高温步骤中金属烧结，以去除残余配体，实现了比传统浸渍路线高得多的稳定的金属含量。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析表明，通过两步退火方法获得的NC和PCN载体上的金属含量均高于10% wt%，在一些情况下超过20% wt%（图1e）。研究人员利用环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM，图2a）直接成像获得的UHD-SACs在NC上的原子金属分散性，揭示了其孤立原子密集分布的特征。EDS分析证实了金属分布均匀，且没有大团聚体。此外，高倍率ADF-STEM图像中的亮点（图2b）显示，NC、PCN和CeO2负载的Pt的直径约为0.2 nm粉末X射线衍射图证实在所有UHD-SACs样品中不含结晶金属化合物，所有UHD-SACs样品的傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱均在1.5°附近出现主峰，对应于M-N/O键长（图2c）。同时在任一样品中都没有观察到2.1和2.5 Å之间金属-金属配位的特征，这证实了样品中不存在金属纳米颗粒或团簇。此外，吸附在Pt1/Nc，Pt1/PCN和Pt1/CeO2上的CO的红外光谱始终只有一组CO吸收带，中心位于2117 cm−1（图2d）。在2070-2090 cm−1范围内没有观察到对应于Pt纳米颗粒的红外峰。这些结果进一步验证了原子分辨ADF-STEM分析，证明研究人员成功地制备了基于不同金属和载体的UHD-SACs。Ni和Pd以及Ni-Pd-Pt UHD-SACs的ADF-STEM图像也证实了金属的原子分散性（图3 a, b）。同时，能量色散X射线能谱得到的元素图也证实了Ni-Pd-Pt UHD-SACs中各元素的空间均匀分布（图3c）。在计算化学和催化剂表征和测试方面，催化研究正研究朝着自动化和标准化的方向不断发展，基于此，研究人员将两步退火方法转化为自动化合成方案。使用机器人平台（图4a）可以精确控制添加金属的数量和速度以及样品清洗的范围，并且只需要对基于实验室的准则进行少量的调整，例如在将载体与金属前驱体的水溶液混合时，使用振动代替超声波（图4b）。因此，该工序可以很容易地获得金属含量范围很广的Ni SACs（图4c）。与实验室方案相比，自动化制备的样品中观察到的数值略低。鉴于几乎无限的金属、载体和化学计量学的潜在组合，自动化合成方案的可行性，实现结构精准的UHD-SAC库的可重复性制备成为可能，这对于推导更精确的合成-性能-性能关系以指导目标应用设计具有极大的吸引力。除了多功能性，该方法的另一个重要特性是规模化。由于两步退火方法采用简单的单元操作（浸渍、热处理、清洗和过滤），它可以很容易地实现以公斤为单位的UHD-SACs生产，产品性能没有明显的差异。研究人员通过EXAFS、XANES、XPS和密度泛函理论（DFT）计算跟踪了金属和锚点在合成过程中的演变。从氯化镍（NiCl2）和NC开始，研究人员确定了吸附NiCl2 (NiCl2/NC)、部分氯化(NiCl/NC)和完全结合的Ni单原子（Ni1/NC）分别作为主要中间体或产物。XANES和EXAFS光谱的比较表明中间体之间有明显的差异。NiCl2/NC在1.97 Å附近的单峰对应于纯NiCl2的Ni-Cl键。低温退火后，NiCl/NC在1.40 Å附近出现强信号，对应了新形成的Ni-N键（图5a）。同时，由于NiCl2/NC向NiN4Cl结构的转变，Ni-Cl键的峰位从1.97移动到了1.75 Å。根据拟合结果，Ni的第一配位球的氮原子和氯原子的配位数分别为4.8和0.9左右，Ni-N键为方形金字塔构型。在形成Ni1/NC的高温退火后，只在1.40 Å附近观察到Ni-N峰，没有发现Ni-Cl键，这表明锚定的Ni原子失去了另一个配体来形成Ni-N4位点。研究人员利用XPS研究了表面锚定位置的结构演化。图5b显示了锚点的高分辨率N 1S谱可以由对应于C=N-C（397.9 eV，标记为N1）、C=N-H（399.3 eV，标记为N2）、C=N-Ni-Cl（398.3 eV，标记为N3）和C=N-Ni物种的成分拟合。在原始NC中，锚点由两个C=N-C（N1）和两个C=N-H（N2）组成。在第一步低温退火过程中，N2的强度明显降低，并伴随着N1向N3的转变。新形成的N-Ni键(N3)取代了N-H键，即Ni前驱体在高温下通过破坏N-H键并去除氢原子，与C= N-H官能团发生反应。在随后的高温退火过程中，随着N3向N4的转变，N-H键完全消失，剩余的N-H基团进一步裂解，形成单独的Ni-N4位点。全面的结构分析清楚地揭示了Ni原子从吸附金属前驱体通过提出的中间NiN4Cl和最终NiN4结构的配位路径。基于这些确定的原子结构，研究人员进行了DFT计算，获得了分子水平上的合成机制（图5c）。在第一步中，单个NiCl2实体锚定在载体中的N4锚定位点上，导致第一个过渡态（TS1）的势垒为1.39 eV，吸热反应能为0.14 eV。随后重排释放出一个HCl分子，并自发地发生放热，形成第一个中间体（Int1）。第二个HCl分子的释放驱动NiCl/NC向Ni/NC（Int2→Ni/NC）转化（−1.74 eV）。由于氢原子和氯原子需要在同一侧，因此必须考虑氢原子从底部到顶面的旋转(Int1→Int2)。这一过程要求势垒为0.72 eV，吸热反应能为0.28 eV。因此，Ni1/NC的形成是通过两个吸热步骤和一个自发步骤进行，这与需要两个退火步骤的实验过程是一致的。以金属氯化物为前驱体的Fe1/NC、Cu1/NC和Ni1/CeO2以及以NiSO4为金属前驱体的Ni1/NC的形成情况相似。研究人员评估了具有代表性的UHD-SACs的催化性能。对于Ni1/NC催化剂，在0到−1.15 V的电压范围内，只检测到气相CO和H2，没有液体。线性扫描伏安法(LSV)曲线显示，UHD Ni1/NC的电流密度明显高于低密度Ni1/NC（图6a）。在CO法拉第效率方面，UHD和低密度Ni1/NC催化剂在−0.95 V和−0.75 V时表现出最大值97%的最大值（图6b）。虽然UHD Ni1/NC催化剂的Ni含量比低密度Ni1/NC催化剂高10倍，但其保留了对CO的高选择性。值得注意的是，UHD Ni1/NC催化剂即使在−1.15 V的极负电位下也保持了86%以上的法拉第效率。当金属含量在1.6~16.3 wt%之间时，活性随Ni含量的增加而增大。此外，在连续运行48 h下保持了稳定的CO2还原（图6c）。此外，电化学稳定性测试后测得的ADF-STEM图像显示了与新鲜Ni1/NC催化剂中相同的Ni原子良好的分散性。除了电化学应用，在一些热驱动反应中，SACs也是优选的纳米结构。由于结构上的相似性，将它们取代均相催化剂用于有机转化引起了人们极大的兴趣。在4-乙炔基苯甲醚与苄基叠氮化物的叠氮化物-炔烃环加成反应中，对Cu1/PCN催化剂的评估表明，随着金属含量的增加，性能显著提高，从传统SAC中几乎可以忽略的活性，到以92%的分离收率生产所需产品，并在十次连续运行中表现稳定（图6 d, e）。观察到金属含量最高的Cu1/PCN的位点特异性活性比金属含量低的Cu1/PCN高7倍。生产率的提高不仅源于每单位反应器体积或面积上活性位点数量的增加，而且由于交叉偶联反应中Cu负载量的增加，位点特异性活性的显著增加也起到了重要作用。该实验结果表明，存在于低负载SACs中的分散良好的单原子位点可能不能共吸附和活化有机交叉偶联反应所需的多种反应物，而来自相邻单原子位点的存在的协同效应促进了UHD-Cu1/PCN SACs的位点特异性活性的显著增强。研究发现，在Pt1/NC催化剂上VCM的初始产率与所用催化剂的金属含量直接相关，但是对于稳定的性能，观察到最佳的金属含量为4.4 wt%，在此之上，由于烧结，随着时间的推移，观察到VCM产率逐渐下降（图6f）。Pt1/NC SACs的VCM初始产率与Pt含量成正比，这也表明其反应性随金属载量的增加而增大。1）采用可扩展的湿化学方法，研究人员成功在具有不同化学性质的载体上制备出多种过渡金属的UHD-SACs。2）实验和理论分析表明，两步退火法在稳定孤立金属原子的高表面密度方面的成功来自于金属前驱体与载体的选择性键合。这种受控的相互作用能够去除相互作用弱的物质，这些物质在完全分解后会聚集在一起。3）除了单金属体系外，还可以很容易地扩展到多金属体系库，证明了两步退火方法的普遍适用性。此外，自动化和大规模合成的可重复性证明了该方法的高效性，为UHD-SACs在可持续化学和能源转化中的广泛应用铺平了道路。Hai, X., Xi, S., Mitchell, S. et al. Scalable two-step annealing method for preparing ultra-high-density single-atom catalyst libraries. Nat. Nanotechnol. (2021). DOI：10.1038/s41565-021-01022-yhttps://doi.org/10.1038/s41565-021-01022-y
