纳米人

今日推荐，6篇JACS丨顶刊日报20211127

纳米人

2021-11-28

1. Science Advances: 碳热冲击法制备高密度纳米粒子

碳热冲击(CTS)方法能够合成精细控制的多元合金纳米粒子(NPs)，近年来引起了广泛关注。在碳基底暴露最小的情况下合成高表面覆盖的NPs，是各种电化学应用的必要条件，也是CTS方法的一个关键限制。有鉴于此，韩国科学技术院Hee-Tae Jung、韩国科学技术研究院Hyeon Su Jeong和哈佛大学Woo-Bin Jung等人报道了一种新方法，通过引入部分碳化的纤维素作为碳基底，可以实现超高 NPs 表面覆盖率，并在大范围内具有均匀的粒径分布。具有高 Cu NPs 表面覆盖率的材料可用于电催化 CO₂ 还原，而纤维素/碳纸(Cu/纤维素/CP)上的Cu NPs具有48.92%的乙烯选择性，在10 M KOH电解质中反应30小时以上的稳定性。

JI-YOON SONG et al. Generation of high-density nanoparticles in the carbothermal shock method. Science Advances, 2021.

DOI: 10.1126/sciadv.abk2984

http://doi.org/10.1126/sciadv.abk2984

2. Chem. Soc. Rev.：超越晶体学的超分子化学结构表征方法

超分子化学在过去三十年来发展迅速，但合成超分子化学家在表征其化合物时仍面临一些挑战。近日，曼彻斯特生物技术研究所Perdita E. Barran等对超越晶体学的超分子化学结构表征方法进行了总结。作者介绍了非结晶超分子分子结构表征的常用技术，例如核磁和电子顺磁共振波谱（NMR 和 EPR）、质谱（MS）、离子迁移质谱（IM-MS）、小角中子散射和X射线散射（SANS 和 SAXS）以及冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）。作者根据超分子化学不同领域的案例研究概述了它们的基本概念，例如互锁结构、分子自组装和主客体化学，同时介绍了所讨论方法的特定优势和劣势。此外，还详细讨论了三个多技术案例研究，以说明同时使用互补技术的优势。

Niklas Geue, et al. Structural characterisation methods for supramolecular chemistry that go beyond crystallography. Chem. Soc. Rev., 2021

DOI: 10.1039/d0cs01550d

https://doi.org/10.1039/D0CS01550D

3. Chem. Soc. Rev.：聚合物纳米体系用于药物递送

德国马普高分子所Katharina Landfester和He´loıse The´rien-Aubin对聚合物纳米体系用于活性生物大分子治疗药物包封递送的相关研究进行了综述。生物大分子治疗药物，如蛋白质、抗原、酶和核酸等已发展成为用于治疗多种疾病的有效药物，最近，基于mRNA的疫苗的开发也进一步证明了这类药物在未来的医疗应用方面具有巨大的潜力。然而，与传统的小分子药物相比，生物大分子药物由于具有高分子量和高敏感性结构，因此如何给药也是其所面临的巨大挑战之一。大量的研究表明，聚合物药物递送系统是一种模块化的解决方案，有望能够解决这些问题。作者在文中对于针对生物大分子治疗药物的递送挑战而设计的聚合物递送系统的最新研究进展进行了综述。作者强调，生物大分子治疗药物只有与高效多功能递送系统相结合，才能充分实现其治疗疾病和保护人类健康的重要价值。

Marina Machtakova. et al. Polymer nano-systems for the encapsulation and delivery of active biomacromolecular therapeutic agents. Chemical Society Reviews. 2021

DOI: 10.1039/d1cs00686j

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00686j

4. Nature Commun.：磁性介孔纳米棒用于超灵敏纳米传感器

表面增强拉曼散射（SERS）具有单分子水平的灵敏度和高信息量的光谱特性，被认为是最直接、最有效的检测技术。近日，西安交通大学方吉祥教授报道了一种新的传感策略，利用磁性纳米颗粒固定的多孔β-CD聚合物（MN-PCDP）从复杂的真实样品基质中快速分离和高效富集持久性有机污染物（POPs），称为介孔纳米棉。靶分子的特异性和选择性吸附分离消除了基体干扰，而高效的浓缩和富集能力可以实现超高的检测灵敏度，富集倍数可达∼10³倍(相对标准偏差<5%)，各种传感应用的检测下限可降低2−3个数量级。超快速富集过程为现场便携检测带来了可能，在目前的策略中，超快吸附、磁分离和解吸，即完全可以在2−3 min内完成。

Zhang, L., Guo, Y., Hao, R. et al. Ultra-rapid and highly efficient enrichment of organic pollutants via magnetic mesoporous nanosponge for ultrasensitive nanosensors. Nat Commun 12, 6849 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-27100-2

https://doi.org/10.1038/s41467-021-27100-2

5. JACS：单原子催化HER，容易被忽略的一个问题！

人们通常用Nørskov提出的原始模型对HER中SACs的活性进行合理化或预测。在该模型中，H原子吸附在扩展的金属表面M（MH中间体的形成）上的自由能用来解释HER交换电流的变化趋势。然而，SAC与金属表面存在很大的不同，其更类似配合物。在配位化学中，与金属表面不同的是，其可以形成稳定的二氢或二氢配合物（HMH）。近日，米兰大学比科卡分校Gianfranco Pacchioni报道了通过发展一种理论方法，解释了SACs用于HER存在的两种中间体，即单氢MH和双氢HMH配合物，从而补充了Nørskov理论。研究表明，忽略第二中间体的潜在形成可能造成更大的影响。研究人员将原动力学模型推广到两种中间体(MH和HMH)的情况，得到了HER在SACs上的三维火山图。DFT数值模拟结果表明：（a）对于大多数考虑的SACs来说，都是可以形成这两个中间体；（b）HMH中间体可以有不同的性质，二氢或二氢化物，这取决于与载体的相互作用；（c）该模型适合预测SACs活性，对55个模型的DFT数值模拟表明，新的动力学模型可能导致关于用于HER的SACs活性完全不同的结论。根据选定的实验案例，研究人员对结果进行了验证。

Role of Dihydride and Dihydrogen Complexes in Hydrogen Evolution Reaction on Single-Atom Catalysts Giovanni Di Liberto, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI：10.1021/jacs.1c10470

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10470

6. JACS：自下而上固态分子组装

与在溶液中相比，利用固体中的混沌来操纵分子运动，从而构建高度有序的超分子结构，是一件非常复杂和具有挑战性的事情。近日，吉林大学杨英威教授利用独特的客体诱导超分子相互作用，开发了一种新设计的柱状[5]芳烃类似物，全甲基Leggero柱[5]-arene MEP[5]L的自下而上固态分子组装方法。本研究具有以下创新之处：i）提出了一种新的骨架修饰的柱[5]芳烃衍生物MEP[5]L；ii）借助分子间相互作用，实现了从无序到有序的大致可控的自下而上的固态分子组装；iii）热力学上有利的超结构可以由无定形粉末通过相干吸附和解吸过程直接构建。与传统的通过蒸汽吸附进行晶体到晶体的转变相比，目前的体系具有以下吸引人的优点：i）非晶态MeP[5]L可以直接使用，而不需要进一步的晶体生长过程；ii）通过吸收客体蒸汽从无定形态转变到有序的状态提供了一种简便的策略，可以快速促进或恢复非晶态材料的结晶度；iii）晶体到晶体的转变可能更依赖于其初始晶态的孔隙度和结晶度。

Jia-Rui Wu, et al, Bottom-Up Solid-State Molecular Assembly via Guest-Induced Intermolecular Interactions, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c10139

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10139

7. JACS：局部化高浓度电解液实现稳定的无枝晶钠−硫电池

室温钠-硫（Na-S）电池由于其高的材料丰度和1274 Wh kg^-1的比能，是锂离子电池的重要替代品之一。然而，其活性受到多硫化钠（NaPS）的穿梭效应、与电解质副反应引起的Na损失和枝晶形成的严重阻碍。近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram报道了通过调整电解液的溶剂化结构，可以在硫正极和钠负极上实现富无机组分的固体-电解质中间相。研究发现，溶剂化结构不仅对促进界面反应和稳定金属钠阳极起着至关重要的作用，而且大大降低了NaPS的溶解度，从而抑制NaPS的穿梭。特别是溶剂化离子液体电解质实现了一种独特的准固态反应，这与传统的溶解−沉淀化学存在很大的不同。这种独特的硫氧化还原途径进一步抑制了NaPS的溶解和穿梭，并极大地抑制了与钠负极的寄生反应。实验结果显示，在溶剂化离子液体电解质结构下，经过300次循环，初始容量可达922 mA h g⁻¹，每次循环容量衰减仅为0.10%。

Jiarui He, et al, Stable Dendrite-Free Sodium−Sulfur Batteries Enabled by a Localized High-Concentration Electrolyte, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c08851

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08851

8. JACS：非质子型Na−O₂电池氧还原反应机理表面效应的实时监测

非质子钠-氧（Na−O₂）电池的放电是由Na⁺存在下的阴极氧还原反应（Na⁺-ORR）所驱动。然而，人们关于非质子型Na⁺-ORR的机制仍然不明确。近日，苏州大学姚建林教授，袁亚仙副教授，厦门大学李剑锋教授报道了通过原位电化学壳层隔绝纳米颗粒增强拉曼光谱（SHINERS）结合密度泛函理论（DFT）研究了非质子Na⁺-ORR在Au(hkl)晶面上的表面敏感性。

研究人员提供了O₂^-、吸附的O₂⁻和NaO₂以及Na₂O₂作为Na⁺-ORR中间体的直接光谱证据。由于Au原子构型和表面活性的不同，O₂在Au(111)、Au(100)和Au(110)表面经历了不同的还原过程。研究发现，当O₂直接吸附在Au(110)面上时，经过单电子还原生成未配位的O₂⁻，最终生成NaO₂作为Na⁺-ORR产物。相比之下，O₂在Na⁺吸附后优先吸附，并在Au(100)和Au(111)表面发生直接双电子还原反应生成过氧化物物种。因此，与过氧化物在Au(100)和Au(111)上的钝化物种相比，Au(110)产生了更具活性的超氧化物中间体，并且具有较低的过电位。这些结果揭示了表面结构对非质子型Na⁺-ORR机理的影响，有助于未来非质子型Na−O₂电池正极的优化和设计。

Jing Zhang, et al, Real-Time Monitoring of Surface Effects on the Oxygen Reduction Reaction Mechanism for Aprotic Na−O₂ Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c10009

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10009

9. JACS：动态的DNA自组装

DNA折纸是一种构建DNA纳米结构的强大方法。它需要长的单链DNA。这种长的DNA链的制备往往是相当繁琐的，而且产量有限。相比之下，双链DNA可以很容易地通过酶促反应大量制备。有鉴于此，美国普渡大学的Chengde Mao等研究人员，实现动态的DNA自组装。研究人员提出了一个问题：能否以这样的方式设计DNA纳米结构，使两条互补链能在同一溶液中同时折叠成设计的结构，而不是相互杂交形成DNA双链？通过工程化的DNA相互作用动力学，研究人员提供了多个例子来回答了这个问题。产生的DNA纳米结构通过电泳和原子力显微镜成像进行了彻底的表征。

Mengxi Zheng, et al. Kinetic DNA Self-Assembly: Simultaneously Co-folding Complementary DNA Strands into Identical Nanostructures. JACS, 2020.

DOI：10.1021/jacs.1c09925

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09925

10. JACS：混合MOFs

在过去的几十年中，人们曾多次尝试模拟光合作用中的能量转移（EnT），这是自然界中发生的一个关键过程，对太阳能燃料和可持续能源具有根本意义。金属-有机框架（MOFs）是一类新兴的多孔晶体材料，由有机连接体和金属或金属簇节点自组装而成，为探索定向EnT现象提供了理想的平台。然而，将能量供体和受体部分以原子精度放在同一框架内似乎是一个重大的合成挑战。有鉴于此，美国内布拉斯加大学林肯分校的Jian Zhang、美国马凯特大学的Jier Huang等研究人员，报道了N,N''-重卡唑和卟啉基混合配体金属-有机框架的对称导向合成用于光收集和能量转移研究。

研究人员报道了一种高孔隙度和光活性的N，N′-双咔唑和卟啉基混合配体MOFs的设计和合成，即NPF-500-H₂TCPP（NPF=Nebraska多孔骨架；H₂TCPP=meso-tetrakis（4-羧基苯基）卟啉），其中，次级配体H₂TCPP通过NPF-500底层（4,8）连接网络形成的八面体笼赤道平面的开放金属位点精确结合。用时间分辨光谱法捕捉了NPF-500-H₂TCPP中从N，N′-双咔唑到卟啉的高效EnT过程，并以硫苯甲醚的光催化氧化为例。本文研究结果不仅证明了NPF-500作为支架精确安排给体-受体组装用于EnT工艺的能力，而且还证明了直接利用EnT工艺进行光催化应用的潜力。

Christian Fiankor, et al. Symmetry-Guided Synthesis of N,N′-Bicarbazole and Porphyrin-Based Mixed-Ligand Metal–Organic Frameworks: Light Harvesting and Energy Transfer. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c10291

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10291

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