上海交大连续在Nature Nano.和Science Advances发表新成果丨顶刊日报20211129
纳米人
2021-11-29
1. Nature Nanotechnology：具有亚1.2 nm沟道的二维量子薄膜助力超高倍率的电化学电容
在再生制动、电网功率缓冲器和突发式功率传输系统中，当超级电容器需要满足快速响应和有限空间应用的迫切需求时，实现高体积功率/能量密度至关重要。然而，开发致密、厚实但具有快速离子传导的电极极具挑战性。基于此，上海交通大学顾佳俊，刘庆雷，张荻，加州大学洛杉矶分校Y . Morris Wang报道了一种制备厚度可调 (1.5-4.0 μm) 的 1T-MoS2 量子片（QS）致密电极膜的剥离-碎裂-再堆积策略。1）这些QS薄膜具有非常高密度的狭窄 (小于1.2 nm) 和超短 (6.1 nm) 疏水纳米通道，是一种限制离子传输的独特结构。2）研究表明，在200 mV s−1条件下，14 um厚QS薄膜不仅可以提供0.63 F cm−2的高面电容，还可以提供比其他电极高一个数量级的体积电容（437 F cm−3）。3）密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学模拟结果显示，纳米尺度的限域通道在实现超快离子传输和增强电荷存储方面起着至关重要的作用。4）该策略也适用于其他金属或半导体二维材料，从而获得更高重量电容的轻质材料。这项工作为在厚而致密的薄膜中产生快速离子传输通道提供了一种通用的策略。Chen, W., Gu, J., Liu, Q. et al. Two-dimensional quantum-sheet films with sub-1.2 nm channels for ultrahigh-rate electrochemical capacitance. Nat. Nanotechnol. (2021).DOI：10.1038/s41565-021-01020-0https://doi.org/10.1038/s41565-021-01020-0
2. Nature Materials：一种高度可压缩的玻璃状超分子聚合物网络
超分子聚合物网络（SPNs）是一种非共价交联的软材料，具有独特的力学性能，如自愈合、高韧性和延伸性。先前的研究集中于使用快速解离交联来优化这些特性（即对于水体系，解离速率常数kd>10 s−1）。近日，英国剑桥大学Oren A. Scherman教授报道了具有缓慢、可调解离动力学（kd<1 s−1）的非共价交联剂，这种交联剂能够使超分子聚合物网络具有很高的压缩性，与以前的报道大不相同。1）研究人员控制kd<1 s−1使所得材料的动力学向玻璃范围扩展，从而解决了SPNs的压缩性能差的问题。所得到的玻璃状超分子网络的压缩强度高达100 MPa，没有断裂，即使在压缩和松弛12次循环中以93%的应变压缩时也是如此。值得注意的是，这些网络表现出快速的室温自恢复（<120 s），这可能有助于高性能软材料的设计。2）这项研究通过结构控制来延缓非共价交联的解离动力学，所获得的玻璃状超分子材料在软机器人、组织工程和可穿戴生物电子等领域有着广阔的应用前景。Huang, Z., Chen, X., O’Neill, S.J.K. et al. Highly compressible glass-like supramolecular polymer networks. Nat. Mater. (2021).DOI：10.1038/s41563-021-01124-xhttps://doi.org/10.1038/s41563-021-01124-x
3. Nature Catalysis: 对过渡金属和单原子催化剂上CO2还原为CO的统一机理理解
CO是CO2电还原(CO2R)最简单的产物，但其限速步骤的性质和性质仍存在争议。有鉴于此，丹麦技术大学的Karen Chan和柏林工业大学的Peter Strasser等人，研究了过渡金属(TMs)、金属氮掺杂碳催化剂(MNCs)和负载型酞菁催化剂的活性，并给出了这些催化剂从CO2R到CO的统一机理图。1）在TM和MNC催化剂上展示了CO2R到CO的统一图像，解决了关于限速步骤身份和性质的争议。应用Newns-Andersen模型，发现在MNCs上，如TMs，电子转移到CO2是容易的。2）还发现CO2*吸附通常限制在TM上，而MNCs可能受到CO2*吸附或质子-电子转移反应形成COOH*反应的限制。针对CO2R到CO活性的pH相关的实验活性测量来评估这些计算机理结果。并提出了一个统一的活性火山图，其中包括决定性的CO2*和COOH*结合强度。3）研究发现，MNC催化剂的活性增加是由于较大的吸附质偶极子的稳定性，而这又是由它们离散的和窄的d态造成的。Vijay, S., Ju, W., Brückner, S. et al. Unified mechanistic understanding of CO2 reduction to CO on transition metal and single atom catalysts. Nat Catal (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00705-yhttps://doi.org/10.1038/s41929-021-00705-y
4. Science Advances：柔性压力传感器用于皮肤触觉监测
可拉伸压力传感器是感知发生在人体、假肢或软机器人的柔软/可变形皮肤上的物理交互的必要工具。然而，所有现有类型的可拉伸压力传感器都有一个固有的限制，即拉伸对压力传感精度的干扰。基于此，芝加哥大学王思泓教授报道了一种可拉伸压力传感器的设计，该传感器实现了固有的无应变干扰性能，在0到1和1到10 kPa的压力范围内分别提供4.5和2.0 kPa−1的高压力灵敏度。这是通过基于双电层（EDL）的界面电容传感机制和具有设计刚度等级的金字塔微结构的协同构造来实现。1）对于微锥体使用离子弹性体使得传感器的总电容由在金字塔尖端和顶部电极之间的界面处形成的EDL主导，在面内拉伸下几乎保持不变。研究发现，这是通过每个金字塔下方的图案化硬化微电极，以及来自一对软间隔物的辅助来实现，该软间隔物使传感器的两端在顶层和底层之间保持相同的间隔距离。因此，在不同的应变状态下，传感器不仅可以在没有压力的情况下保持高度稳定的电容值，而且可以保持相同的电容变化到正常压力的行为。2）除了实现了应变不受干扰的性能外，这种设计还提供了低检测极限和高压力响应速度，以及可重复和稳健的传感性能。此外，传感器的可伸缩性和低模数实现了其以柔软的实施方式和良好适应性附着到人体或机器人上。3）得益于这种前所未有的传感性能，研究人员展示了开发的传感器与软机械手的结合，用于远程医疗触诊和治疗的定量和闭环压力控制，以及作为辅助电子皮肤的压力传感。Qi Su, et al, A stretchable and strain-unperturbed pressure sensor for motion interference–free tactile monitoring on skins, Sci. Adv. 7, eabi4563 (2021)DOI: 10.1126/sciadv.abi4563https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abi4563
5. Science Advances：高热能离子水凝胶
超灵敏离子热电堆的设计对低温集热和温度传感至关重要。然而，迄今为止，具有负热电势的高质量离子热电材料鲜有报道。有效调节聚合物网络与电解质阴阳离子之间的相互作用是获得显著热功率的重要手段。基于此，南方科技大学王太宏教授报道了通过协同配位作用和水合作用，成功开发了一种具有高热能的离子水凝胶。1）对于无机离子热扩散而言，水合作用和配位相互作用是一对竞争关系。其中，如何在水凝胶中建立稳定的聚合物-离子配位结构极具挑战性，无机离子的配位结构很可能被离子水合过程破坏。研究人员将NaOH分散到冻融的聚乙烯醇（PVA）水凝胶中。经100 ℃干法退火和下一次完全溶胀处理，水凝胶中可以稳定存在较强的PVA与Na+配位结构，而OH−主要受水化作用的调节。2）通过综合优化退火时间（90 min）和氢氧化钠浓度（0.9 mM），水凝胶获得了19.69 ~ 37.61 mV/K的高热功率，此外，研究人员还证明了高温（100 °C）干退火工艺对于研究i-TE水凝胶中的稳定配位结构具有很大的可行性。3）这种PVA基离子导体水凝胶具有柔性、透明性和高性价比，可用于可穿戴式储能设备，从而实现大规模生产。因此，这种离子水凝胶在高热功率离子热电材料的设计和低品位热能收集方面具有广阔的应用前景。Bin Chen, et al, Giant negative thermopower of ionic hydrogel by synergistic coordination and hydration interactions, Sci. Adv. 7, eabi7233 (2021)DOI: 10.1126/sciadv.abi7233https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abi7233
6. Science Advances：负拉伸电阻传感器构建自适应心脏光遗传学器件
精准医学（Precision medicine）需要对病人进行连续的生理学监控和准确控制，尤其是在心血管疾病的诊疗过程中。心脏光遗传学（Cardiac optogenetics）由于具有优异的细胞选择性和时间-空间准确性，因此是一种具有广泛前景的技术，但是光遗传学的疗效过程中光刺激的探测和控制是需要分别使用体外的大型仪器，因此面临着时间延迟、能耗和便携性差的问题。有鉴于此，上海交通大学刘景全等报道一种具有自适应性的心脏光遗传学系统，这种自适应性系统基于新颖的负拉伸电阻应变传感器阵列进行记录闭环心率、自适应光强控制。1）应力传感器展示了双重的同步进行精密监测、生理学光电调节，在室性心动过速模型中进行体内测试，发现具有作为负拉伸电阻器件用于传感器电子控制，实现可穿戴/植入式自动诊断和远程医疗等领域的应用。Wen Hong et al. Self-adaptive cardiac optogenetics device based on negative stretching-resistive strain sensor, Sci. Adv. 2021,DOI: 10.1126/sciadv.abj4273https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj4273
7. Chem：水合润滑表面的超分子修复
尽管涂层技术巨大进步，有望达到甚至超过大自然低摩擦表面的润滑性，然而，由于表面会因共价键的不可逆转断裂而磨损和损坏，合成材料的性能不可避免地会随着时间的推移而减弱。目前的合成系统缺乏在自然界中能够水合润滑表面的定制修复机制。基于此，清华大学张洪玉，英国杜伦大学Paul R. McGonigal报道了展示了通过表面选择性自组装策略制备的低摩擦表面的动态修复。1）研究人员以炔丙基2-溴-2-甲基丙酰胺（BMP）为原料，分两步合成了1-溴-2-甲基丙酰胺。首先以BMP为引发剂，对2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱（MPC）单体进行原子转移自由基聚合（ATRP），制得炔基封端聚合物。然后利用Cu(I)催化的叠氮化-炔环加成（CuAAC）反应与单-(6-叠氮基-6-脱氧)-β-环糊精反应，将聚合物的末端连接到β-CD‘的主环上，得到1。2）研究发现，润滑聚合物的单层通过强烈和特定的主-客体相互作用与功能化表面结合，导致低摩擦系数的水化润滑表面（0.024-0.028）。在摩擦诱导聚合物解离后，通过主客体复合物的重组，恢复了聚合物与表面的相互作用，从而修复了单层，恢复了润滑性，减少了磨损的影响。这种动态恢复的低摩擦材料有望成为降低全球能源消耗（其中五分之一用于克服摩擦）的重要工具。Wang et al., Supramolecular repair of hydration lubrication surfaces, Chem (2021)DOI：10.1016/j.chempr.2021.11.001https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.11.001
8. EES：超高载流子迁移率有助于显著增强n型PbSe的热电性能
热电材料能够将余热直接转化为电能，提高化石能源的利用效率，受到了能源界的广泛关注。热电器件的转换效率取决于无量纲优值系数，ZT=S2σT/κtot，其中S、σ、T、κtot分别表示塞贝克系数、电导率、开尔文绝对温度和总导热系数。显然，理想的热电材料应该同时具有大的塞贝克系数、高的电导率和低的总热导率。然而，热电参数之间的这些错综复杂的相互关系使得获得高ZT值极具挑战性。近日，西安交通大学Yu Xiao，北京航空航天大学赵立东教授报道了以n型PbSe为例，阐述了最大化其载流子迁移率和热电性能的策略。1）通过SnS合金化优化了n型PbSe的载流子有效质量，室温载流子有效质量从Pb0.99Sb0.01Se的~0.34 me降低到Pb0.99Sb0.01Se-30%SnS的~0.25 me，使SnS合金化的PbSe的载流子迁移率达到最大值~303 cm2 V-1 s-1的最大值。2）为了匹配SnS合金化PbSe中降低的载流子有效质量，以Cu原子作为间隙掺杂，进一步优化了载流子浓度。在300 K下获得的最佳载流子浓度为~8.9×1017 cm-3，这样低的载流子浓度使得n型PbSe-18%SnS-0.5%Cu样品的载流子迁移率达到~6081 cm2 V-1 s-1。更重要的是，n型PbSe-18%SnS-0.5%Cu中的Cu间隙呈现动态掺杂行为，从而使载流子密度从300 K的~8.9×1017 cm-3持续增加到773 K的~9.9×1018 cm-3。这种特殊的动态掺杂行为可以在整个温度范围内有效地优化载流子迁移率，避免高温下的双极扩散。3）对PbSe-18%SnS-0.5%Cu的微观结构观察表明，SnS基纳米结构在PbSe基体中形成半共格相界，有利于保持较高的载流子迁移率，同时阻碍声子传输。4）采用这些优化载流子迁移率的策略，在n型PbSe-18%SnS-0.5%Cu中实现了约0.6的室温ZT值,773 K时的最大ZT值约为1.6。这种显著增强的热电性能优于先前报道的n型PbSe基材料。Yu Xiao, et al, Ultrahigh carrier mobility contributes to remarkably enhanced thermoelectric performance in n-type PbSe, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE03339E
9. Angew：熔融可加工超分子软致动器的一锅法合成
可再加工和可再编程软致动器的应用受到合成策略、三维（3D）成形能力和小变形的严重限制。近日，荷兰埃因霍芬理工大学Albertus P. H. J. Schenning，Dirk J. Mulder报道了成功地开发了基于嵌段硫化聚氨酯（PTU）的新一代可熔融可加工超分子交联液晶弹性体（LCEs），并展示了一种通过成型和拉伸获得致动器的加工方法。1）定义明确的硫尿烷（TU）结构域的形成通过氢键在材料中提供了超分子交联，在驱动过程中提供了所需的机械稳定性，而氢键的可逆性允许熔融可加工材料具有可编程的分子排列。该方法符合使用聚合物熔体的热塑性聚合物的典型加工方法，并且可以通过在加热时实现网络的加工性来对准PTU。2）得益于分段结构，热塑性LCE在其熔化温度（Ti<t< span="">m）以下具有响应性，从而实现了最佳的驱动性能。当加热时，PTU致动器经历可逆收缩，能够提升负载。实现了高达32%的可逆收缩，其变形依赖于LC段的长度。此外，研究人员已经证明了PTU薄膜的再加工，并且通过重新编程和焊接实现了致动器重新配置成在施加外部刺激时呈现不同形状变化的另一任意3D几何形状。</t<>3）这些超分子交联LCEs为可编程和可回收的刺激响应材料提供了一种创新方法，应用范围从智能表面到软机器人设备。此外，通过目前可用的反应性液相色谱化学工具箱和通常用于热塑性弹性体的构件，这些软致动器的性能可以很容易地进一步调整和扩展。Sean J. D. Lugger, et al, One-pot Synthesis of Melt-Processable Supramolecular Soft Actuators, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202115166https://doi.org/10.1002/anie.202115166
10. AM：单层分子晶体阵列的毛细管约束结晶
有机单晶半导体是制造集成电路的理想材料，但其均匀生长和高效图案化是一个巨大的挑战。近日，中国科学院化学研究所江浪研究员报道了提出了一种软模板辅助组装法(STAA法)，通过毛细限制结晶法制备了形态均匀、随机分布在整个衬底上的单分子层分子晶体。1）为了实现单分子层分子晶体的图案化生长，在衬底和软模板之间插入刚性网格模板。通过调节刚性模板的网格密度，研究人员成功地制备了多个分辨率可调的MMC阵列，成功制备出厘米尺度的单层MMC阵列。研究人员利用一系列小分子半导体验证了该方法的普适性。2）基于MMC阵列的场效应晶体管（FET）器件在器件性能上表现出非凡的均匀性，其变异系数为4.4%，这是一个记录值。此外，p-n异质结阵列也是通过在MMC阵列上弱外延n型材料来实现。n型材料的选择性外延生长使p-n异质结阵列FET表现出平衡的空穴和电子双极输运特性，同时避免了器件间的串扰。基于p-n异质结场效应管构成的反相器显示出155的竞争增益。这项工作为实现基于图形化有机单晶的逻辑互补电路的制备和应用提供了一种通用策略。Jie Liu, et al, Capillary Confinement Crystallization for Monolayer Molecular Crystal Arrays, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202107574https://doi.org/10.1002/adma.202107574
11. Advanced Science：用于选择性苯检测甲苯和二甲苯的手持设备
超过100万工人经常接触致癌苯，这些苯包含在各种消费品（例如汽油、橡胶和染料）中，并从有机物（例如烟草）的燃烧中释放出来。尽管有严格的限制（例如，欧盟规定为十亿分之 50 (ppb)），但由于低成本传感器缺乏准确性，因此很少对苯进行常规监测。近日，苏黎世大学医院和苏黎世大学Andreas T. Güntner研究员等人报道了一种选择性苯检测甲苯和二甲苯的手持设备。1）提出了一种紧凑的、电池驱动的设备，它以前所未有的选择性 (>200) 检测气体混合物中的苯，选择性高于无机物、酮类、醛类、醇类，甚至是甲苯和二甲苯。这可归因于催化WO3纳米颗粒填充床上的强路易斯酸位点，该位点预筛选了化学电阻 Pd/SnO2 传感器。这样，苯可以检测到低至13 ppb 的苯，并且对相对湿度（RH，10–80%）具有出色的稳定性，符合最严格的法律限制。测试证明，苯在室内空气中的定量与质谱非常吻合 (R2 ≥ 0.94)。该设备很容易适用于个人暴露评估，可以帮助实施可持续环境的低排放区。2）该检测器满足了对经过验证的空气质量跟踪器的迫切需求，其在现场室内（例如，来自烟雾、油漆或胶水）和室外（例如，在加油站或交通繁忙的道路上）具有很高的潜力指示有害浓度的测量值。研究人员设想该设备的应用还可以作为个性化空气质量监测器的曝光贴片，通过在护理点警告用户/操作员来提高关键行业的职业安全。鉴于当今对互连 (IoT) 网络的努力，这样的探测器可以使苯的化学映射能够定位排放热点并帮助政策制定者创造可持续的环境。Ines C. Weber, et al. Handheld Device for Selective Benzene Sensing over Toluene and Xylene. Adv. Sci. 2021, 2103853.DOI：10.1002/advs.202103853https://doi.org/10.1002/advs.202103853
12. AFM：液态金属/弹性体晶格导体的合理组装用于高性能和恒应变的可伸缩电子器件
由于可伸缩电子学和软机器人领域日益增长的需求，高伸缩导电复合材料受到了极大关注。然而，在复杂的外部变形下保持复合材料的原有性能仍然具有挑战性。近日，江南大学刘禹教授报道了通过一步精确控制的一步法双材料3D打印技术，将液态金属（LM）合理组装成弹性体格子结构，构建了一种高导电、可变形、稳定的导电网络。与以往的分散法制备的LM基或固体填料基复合材料不同，本研究采用3D打印聚二甲基硅氧烷（PDMS）晶格作为坚固、可伸缩的骨架，其中夹有高导电性的LM液滴。1）PDMS晶格的三维开孔结构为LM提供了一个三维互连和可变形的导电路径，使得LM/PDMS晶格复合材料具有超过180%的优异伸长率、高达1.98×106 S m−1的优异电导率和72 dB的出色电磁屏蔽效能（SE）。除了这些优异的机械、电气和EMI屏蔽性能外，独特的液体导电网络还使LM/PDMS晶格复合材料在0-100%的应变范围内保持恒应变的导电性和EMI SE。2）在100%的大拉应变下，电阻只有−2%的负值变化，证明了其电学性能优于其他可伸缩导体的稳定性。此外，LM/PDMS晶格复合材料还具有优异的耐久性，即使在重复拉伸1000次后仍能保持导电性和EMI SE，并释放高达100%的拉伸应变。3）在此基础上，研究人员展示了LM/PDMS晶格复合材料在柔性显示电路中的应用，以及作为柔性微波能量屏蔽层的应用，它在复杂的负载条件下也表现出稳定的性能。本研究开发的制备技术为在聚合物基复合材料中充分利用LM的多功能特性提供了一种可能的策略。Zhenyu Wang, et al, Rational Assembly of Liquid Metal/Elastomer Lattice Conductors for High-Performance and Strain-Invariant Stretchable Electronics, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202108336https://doi.org/10.1002/adfm.202108336
