西安交大/浙大Nature Mater.，MOF连续四篇JACS丨顶刊日报20211130
纳米人
2021-12-01
1. Nature Materials：钛合金中非经典形核介导相变的原子尺度观察
通过低温六方密排α-相和高温体心立方β-相之间的相变而获得的两相钛基合金在航空航天和生物医学等领域有着广泛的应用。揭示新相从母相的演化过程，对于控制相变组织和材料性能至关重要。基于此，浙江大学余倩研究员，西安交通大学马恩教授，张伟教授，宾夕法尼亚州立大学Long-qing Chen报道了在实验中观察到Ti-Mo双相合金在亚微米分辨率下发生了非经典形核介导的α到β的相变。1）通过原位STEM实验和从头算分子动力学模拟的逐个原子比较，研究人员发现了一条清晰的原子尺度转变路径：当Mo含量为5.5 at.%时，平衡的无序bcc相在Ti-Mo组分处形核，在此之前的中间步骤包括：无序hcp→亚稳态hcp超结构随Mo含量增加→bcc超结构→无序bcc。Mo原子在化学上有序成纳米级的超六角结构，可以很容易地转化为体心立方结构，并具有极低的能垒，可以通过原子振动来克服，中间的超六角结构靠近体心立方结构，因此原子重组只需要在振动振幅的尺度上进行微小的位移。随后，有核体心立方的生长由Mo原子的持续注入来维持，直到达到平衡成分。2）这项研究表明，相变分析理论需要考虑复杂的和非经典的中间态，这可以大大降低基于经典成核理论的成核势垒。此外，研究也证明了协同的原位原子分辨率观测和最先进的原子模拟在探索原子尺度的过程中的重要性，例如相变的早期阶段。尽管实验观测已经提供了平衡态和中间态的高保真原子结构，但原子模拟有助于在超高时间分辨率下阐明原子机制和定量能量学。Fu, X., Wang, XD., Zhao, B. et al. Atomic-scale observation of non-classical nucleation-mediated phase transformation in a titanium alloy. Nat. Mater. (2021).DOI：10.1038/s41563-021-01144-7https://doi.org/10.1038/s41563-021-01144-7
2. Nature Commun.：氮掺入活化的NiFeOx催化剂有效提高BiVO4光阳极析氧活性和稳定性
开发低成本、高效率的催化剂以实现高效的析氧反应（OER）是发展光电化学（PEC）水分解的迫切需要。近日，中科院兰州化物所毕迎普研究员，吕功煊研究员，丑凌军研究员报道了提出了一种简便易行的N-掺杂法来合理调节BiVO4光阳极上修饰的NiFeOx催化剂的电子结构。1）详细的实验和XPS分析表明，由于N原子的电负性相对较低，在NiFeOx催化剂中加入它们有利于Fe和Ni位点的电子富集。此外，Ni位点会向BiVO4表面的V位点提供电子，有效地抑制了V5+的溶解，提高了PEC的水氧化稳定性。此外，Fe位的空穴吸引能力的增强显著促进了OER活性。2）不出所料，BiVO4/N：NiFeOx光阳极在1.23 V（vs. RHE）（AM 1.5G，100 mW cm−2）下表现出6.4 mA cm−2的出色光电流密度，同时提高了电池的稳定性。这项工作为构建高效、稳定的OER催化剂以实现高性能PEC器件提供了新的思路。Zhang, B., Yu, S., Dai, Y. et al. Nitrogen-incorporation activates NiFeOx catalysts for efficiently boosting oxygen evolution activity and stability of BiVO4 photoanodes. Nat Commun 12, 6969 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-27299-0https://doi.org/10.1038/s41467-021-27299-0
3. Nature Commun.：螯合配体消除诱导具有手性互变的巨大单晶-单晶转变
具有单晶到单晶(SCSC)转变性质的单晶材料已有诸多报道，这种材料在先进吸附材料、磁开关和智能致动器中显示出巨大的应用前景。然而，开发具有超自适应晶格的单晶，能够发生巨大且可逆的结构变化，仍然是一个巨大的挑战。近日，北京理工大学Jun Tao，Zi-Shuo Yao等报道了一种ZnII配合物，它可发生乙二醇螯合配体两步热消除诱导的巨大SCSC转化。1）SCSC转化过程中，尽管结构变化异常大（体积收缩 50%，重量损失 36%），但由于组成分子之间存在多个强氢键，复合物的单晶性质仍然存在。这使得可逆的零维到一维以及进一步到三维结构的变化能够通过单晶X射线衍射分析得到充分表征。2）此外，螯合配体的消除引起分子中的手性互变，表现为单晶的中心-手性-极性对称变化。该工作不仅提出了一种具有周期性晶格和凝胶状超延展性的独特材料，而且揭示了一种通过消除螯合配体制备手性化合物的可能的固态反应方法。Yun Li, et al. Giant single-crystal-to-single-crystal transformations associated with chiral interconversion induced by elimination of chelating ligands. Nat. Commun., 2021DOI: 10.1038/s41467-021-27282-9https://www.nature.com/articles/s41467-021-27282-9
4. JACS：Ni-UiO-66催化乙烯二聚
芝加哥大学Laura Gagliardi、明尼苏达大学双城分校Aditya Bhan等报道对UiO-66进行Ni功能化修饰，随后能够不加入助催化剂或者引发剂的条件中进行乙烯聚合反应，能够保持稳定的聚合反应速率进行>15天稳定催化，机理研究发现反应中间体物种与乙烯的分压有关。1）当乙烯的分压较高，引发反应所需时间更低，因此产生更多乙烯聚合催化活性位点，此类催化活性位点表现稳定的选择性-转化特征，说明聚合反应中仅存在一种与聚合反应有关的催化活性位点。2）通过原位NO滴定实验确定催化活性位点的数量，因此能够理解暴露增加的乙烯气氛压力中，反应速率提高的原因。分析了乙烯分压提高过程中催化活性位点增加的数量，发现在443-503 K温区内，乙烯聚合反应与100~1800 kPa区间内乙烯的分压呈一级反应关系，反应的表观活化能为81 kJ mol-1。通过从头算热力学分析计算模拟，对Ni/UiO-66在乙烯高分压环境中的情况建模。基于实验和计算得到的活化焓，提出了Cossee–Arlman反应机理。通过实验和理论研究结果，为理性设计乙烯聚合反应的Ni/UiO-66 MOF催化剂提供经验和指导。Benjamin Yeh, et al, Site Densities, Rates, and Mechanism of Stable Ni/UiO-66 Ethylene Oligomerization Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09320https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09320
5. JACS：金属-有机框架的多面体微电机
胶体微电机可以自主推进，这是因为它们打破了对称性，导致局部机械力不平衡。最常见的是，微电机被合成为具有Janus结构或其变体，有两个在形状、成分或表面上不同的组件在相对的一面连接在一起。有鉴于此，香港大学的Yufeng Wang等研究人员，开发出金属-有机框架的多面体微电机。1）研究人员报告了另一种创造微电机的方法，在交流电场下，具有各种多面体形状的金属有机框架（MOF）的微晶体被推进。2）在这些情况下，对称性的打破是通过将多面体颗粒定向到一个独特的方向来产生不均匀的电液动力流。3）粒子的方向是由施加在粒子上的电力和引力之间的微妙竞争控制的，研究人员用实验和理论模型进行了解释。4）通过利用MOF的类型和形状，或表面特性，研究人员表明MOF电机的推进力可以被调整或逆转。由于MOF设计的灵活性和其一步可扩展的合成，本文研究的策略对于制造定义明确的功能性微电机来说是简单而通用的。Zhisheng Wang, et al. Polyhedral Micromotors of Metal–Organic Frameworks: Symmetry Breaking and Propulsion. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09439
6. JACS：高渗水性脱盐MOF水处理膜
目前人们需要发展具有优异透水性和排斥离子能力的新型膜材料。其中，MOF材料是一种具有前景的材料，这是因为MOF材料具有丰富的化学组成和拓扑结构变化。有鉴于此，天津大学刘新磊等报道在α-Al2O3基底上通过原位水热合成反应的方法合成了Al基MOF-303，这种MOF-303通过分子大小筛分和静电排斥作用实现了优异的二价离子排斥能力（对MgCl2的排斥性达到93.5 %，对Na2SO4的排斥性达到96.0 %）、优异的透水性（3.0 L·m–2·h–1·bar–1·μm）。1）这种MOF-303材料的透水性比Zr-MOF、分子筛、商用聚合物反渗透膜与纳滤膜的透水性都更加优秀，此外MOF-303材料展示了优异的稳定性，非常低的制备价格。因此，MOF-303材料是一种具有前景的下一代水软化材料。Shenzhen Cong, et al, Highly Water-Permeable Metal–Organic Framework MOF-303 Membranes for Desalination, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c10192https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10192
7. JACS：MOF催化反应过程中反应物接触活性位点的机理
分子如何接近、结合、离开催化活性位点对于异相催化反应而言至关重要，比如对于MOF类型催化剂。有鉴于此，纽约州立大学石溪分校Karena W. Chapman等报道通过原位同步辐射X射线散射表征技术，对不同修饰的NU-1000型结构中，Ni的氧簇位点在催化反应过程中反应物和产物的结合情况进行分析，发现孔道结构中的反应物和产物分子位置与乙烯氢化反应的活性有关。本文给出了一种研究分子如何接近催化活性位点和接近催化活性位点的方式对催化活性的影响。1）对于大多数的高催化活性催化剂，在实验中观测发现乙烯分子在达到起始催化反应温度附近吸附在催化反应位点附近。生成的乙烷产物选择在在其他位点结合，说明反应产物能够非常容易从催化活性位点离去。在实验中发现不常见的与客体分子有关的材料结构负向热膨胀（negative thermal expansion）现象。2）通过分析反应试剂和产物在MOF中的结合位点，展示了反应过程中通过MOF接近催化活性位点的过程，因此有助于解释影响催化反应活性的关键因素。Ana E. Platero-Prats, et al, The Molecular Path Approaching the Active Site in Catalytic Metal–Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c11213https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11213
8. EES: 液体燃料和化学品生产的二氧化碳利用框架：技术经济和环境分析
由于二氧化碳排放量持续增加，全球变暖是人类面临的一个关键问题。政府间气候变化专门委员会强调了将全球温度上升限制在 1.5°C 以下；世界各国政府和独立调查人员一直在研究和采取行动来减少二氧化碳排放。碳捕获、储存和利用被认为是缓解气候变化的重要方法。将二氧化碳储存在地下的技术，碳捕集与封存 (CCS) 技术目前已商业化，但其封存能力仍有限。并行发展的是碳捕集与利用 (CCU) 技术，其中 CO2 是合成高价值材料的关键碳源，基于 CO2 的化学品和燃料受到全世界的关注，因为它们不仅可以减少 CO2 排放，还可以减少化学工业对传统化石燃料资源的依赖，并分担化石燃料的负担。有鉴于此，成均馆大学Jiyong Kim等人，为能源产品 (CCU4E) 开发了一个二氧化碳捕获和利用框架，并检查了不同情景下的技术经济和环境绩效。1）该框架包括过程合成和设计、过程模拟以及针对 CO2-to-fuel 途径的技术、经济和环境性能的建模。基于研究的 72 条二氧化碳转化为燃料的途径，讨论了经济产出（通过燃料的单位生产成本）和环境影响（通过二氧化碳净当量排放）之间的权衡。2）此外，优化模型用于确定最佳途径以及在不同场景中使用传统（黑色）或可再生（绿色）氢的决定。进行了扩展敏感性分析，以了解 H2 在缓解 CO2eq 中的重要作用及其在全球和本地的经济潜力，以及未来基于 CO2 的燃料的前景。3）该工作为碳排放大国在CCU4E框架下利用国内资源平衡经济与环境保护的决策提供了实用的决策策略。通过允许以更稳定和更低的价格大幅减少二氧化碳当量排放，绿色氢价格是未来 CCU4E 的关键因素。Thai Ngan Do et al. CO2 utilization framework for liquid fuels and chemical production: Techno-economic and environmental analysis. Energy Environ. Sci., 2021.https://doi.org/10.1039/D1EE01444G
9. AM：蜂窝结构RuI3，一种与α-RuCl3相关的新型量子材料
层状蜂窝晶格材料α-RuCl3已成为显示Kitaev量子自旋液态的主要候选材料，因此引起了诸多研究兴趣。近日，普林斯顿大学R. J. Cava等报道了一种新的层状蜂窝晶格多形体，RuI3，这种材料在化学和结构上与α-RuCl3密切相关。1）该材料是在中等压力下合成的，并且在环境条件下稳定。2）初步表征表明，尽管与α-RuI3具有很强的化学和结构相似性，但它在以下三个方面表现出不同：（1）在低至1.8 K，1000 Oe的外加场下，或0.35K，零场下，它没有显示任何长程磁有序的迹象；（1）它对热容有惊人的大线性T贡献；（3）它是金属导体。3）此外，α-RuI3可能是一种新型的金属相关电子材料，其化学和结构与α-RuCl3的强相似性表明Kitaev 相互作用可能显著影响其磁和电子特性。Danrui Ni, et al. Honeycomb-structure RuI3, a new quantum material related to α-RuCl3. Adv. Mater., 2021DOI: 10.1002/adma.202106831https://doi.org/10.1002/adma.202106831
10. AM：多金属尖晶石氧化物纳米颗粒增强氧还原电催化的结构研究
多金属氧化物（MMO）材料通过在催化剂设计中提供额外的自由度，在促进各种要求苛刻的反应方面具有巨大的潜力。然而，由于多元素性质的内在复杂性，人们对MMOs的(电)催化活性的基本认识仍然比较有限。当MMO催化剂具有具有两种不同金属中心占有率的晶体结构（例如尖晶石结构）时，会出现额外的复杂性。不同的量子电子结构和金属-氧键以及由此导致的不同四面体和八面体环境使得研究MMOs的(电)催化活性的起源更具挑战性。近日，韩国基础科学研究所Taeghwan Hyeon，Yung-Eun Sung，浦项加速器实验室Kug-Seung Lee，韩国西江大学Seoin Back报道了3d过渡金属组成的尖晶石型MMO纳米催化剂的结构研究，并阐明了每种金属组分对ORR活性的贡献。1）为了将外在效应（如不规则尺寸、不规则形态和不均匀的阳离子分布）与内在效应(如电子结构)区别开来，研究人员利用“加热过程”设计并合成了均匀尺寸的Mn和Co掺杂的铁氧体纳米颗粒作为模型催化剂。2）研究人员利用X射线吸收光谱（XAS）、57Fe穆斯堡尔谱和第一性原理计算等互补技术，研究了尖晶石型三元氧化物中金属阳离子分布的趋势。在物理化学和电化学分析的基础上，研究人员发现在锰铁氧体中引入Co不仅促进了Mn在催化活性八面体（Oh）位的优先位置，而且调整了Mn的电子构型，从而有利于O2分子在ORR反应中的吸附。3）实验结果表明，具有最佳Co含量的Mn和Co共掺杂铁氧体纳米粒子的半波电位为0.904 V，与Pt/C相当，在0.9V（vs.RHE）下的质量活性为46.9 A goxide-1，超过了已报道的氧化物基ORR催化剂的性能。Jiheon Kim, et al, Structural Insights into Multi-Metal Spinel Oxide Nanoparticles for Boosting Oxygen Reduction Electrocatalysis, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202107868https://doi.org/10.1002/adma.202107868
11. AEM: 聚合小分子受体作为界面调节剂以提高全小分子太阳能电池的性能
在有效激子解离和电荷传输的背景下，调节全小分子有机太阳能电池 (ASM-OSC) 的形态已被证明是一个相当大的挑战。由于小分子的低粘度，调节 ASM-OSCs 的形态是一个巨大的挑战，小分子往往会形成大的域尺寸和松散的分子堆积，尤其是在界面区域。国家纳米中心Dan Deng, Xiaohui Qiu和Zhixiang Wei等人将聚合小分子受体 (PJ1) 作为界面调节剂被引入以加强高效系统中的界面分子相互作用。1）该体系由新型小分子供体 (ZR-TT) 和广泛使用的受体 (Y6) 组成.优化的ASM-OSC在没有任何添加剂的情况下表现出14.33%的光电转换效率 (PCE)。2）少量的PJ1有效地凝聚了形态，提高了共混物的结晶度，并降低了域尺寸。在共混物中加入3% PJ1后，加速的空穴转移和增强的电荷传输最终导致PCE增加到了15.54%，并改善短路电流和填充因子。3）值得注意的是，通过在其他三个ASM-OSC中使用PJ1并使用另一种聚合宿主受体PYT-F-o，证明了这种界面调节剂策略的通用性。Zhang, Z., et al., Polymerized Small-Molecule Acceptor as an Interface Modulator to Increase the Performance of All-Small-Molecule Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2021, 2102394. DOI：10.1002/aenm.202102394https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102394
