叶金花Nature Catalysis，陈邦林、赵一新、陈忠伟、周豪慎丨顶刊日报20211201
纳米人
2021-12-01
1. Nature Catalysis：Au/ZnO-TiO2光催化甲烷有氧氧化制乙烷
直接将甲烷转化为高附加值化学品具有非常大的挑战，这是因为需要发展同时能够实现高反应活性和高选择性的C-H键活化催化剂。有鉴于此，北海道大学叶金花教授、Hui Song等报道发展了一种高效率和高选择性的氧化甲烷氧化为乙烷的流动相光催化方法，通过Au纳米粒子担载于ZnO/TiO2催化剂，以流动相方式进行催化反应，实现了5000 μmol g-1 h-1产率和90 %的乙烷选择性。1）通过这种催化剂进行催化反应，在甲烷的转化率为0.13 %时，实现了5000 μmol g-1 h-1产率和90 %的选择性，效果比以往报道的高性能催化剂提高了一个数量级。通过详细的表征和理论计算结果，发现ZnO和TiO2之间形成异质结构导致提高光催化反应活性，同时由于催化剂中的主要组成部分ZnO催化氧化能力较弱，因此保证较高的反应选择性。2）DFT计算模拟结果发现，Au-ZnO/TiO2催化剂上能够在光照条件中非常容易生成氧空穴位点，因此能够降低吸附能和活化能、促进O2解离，改善CH4氧化反应。Au助催化剂能够促进甲基（CH3）物种脱附生成气相CH3·偶联反应生成C2H6，抑制CH4氧化为OCH3生成CO2。这种光催化反应过程能够避免传统热催化反应方法中成本过高的问题，但是这种光催化反应中面临的一个挑战在于难以将反应中生成的乙烷从反应物中分离。Song, S., Song, H., Li, L. et al. A selective Au-ZnO/TiO2 hybrid photocatalyst for oxidative coupling of methane to ethane with dioxygen. Nat Catal (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00708-9https://www.nature.com/articles/s41929-021-00708-9
2. Joule：28.2%效率、户外稳定的钙钛矿/硅串联太阳能电池
在过去的十年中，钙钛矿太阳能电池的效率迅速提高。进一步提高效率的一个有前途的策略是构建串联器件，尤其是与 Si 底部电池配对时。宽带隙钙钛矿顶电池的相位不稳定性限制了串联性能及其应用前景。因此，非常需要开发策略来抑制钙钛矿层中的卤化物偏析而不影响器件性能。将钙钛矿太阳能电池堆叠到晶体硅底部电池上，可以实现远高于单结对应物的功率转换效率 (PCE)。然而，最先进的宽带隙钙钛矿薄膜存在相稳定性问题。阿卜杜拉国王科技大学Jiang Liu和Stefaan De Wolf等人报道了咔唑作为钙钛矿前体溶液的添加剂提高器件性能。1）咔唑不仅可以减少非辐射复合损失，而且更重要的是，还可以抑制暴露于水分和光照下的相分离。在纹理硅异质结太阳能电池上沉积钙钛矿层。2）制成这使得单片钙钛矿/硅串联太阳能电池的稳定PCE为28.6%（第三方机构认证为 28.2%），有效面积超过1 cm2；在超过3.8 cm2面积上实现了超过27.1%的效率。3）改进的串联器件在炎热潮湿的室外环境中保持初始性能的93%；在持续标准光光照和相对湿度100%条件下，稳定250小时；在85/85湿热测试期间，经过500 小时保持初始性能的87%。这证明了改进的相稳定性。Jiang Liu, et al. 28.2%-efficient, outdoor-stable perovskite/silicon tandem solar cell, Joule, 2021DOI：10.1016/j.joule.2021.11.003https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435121004992#!
3. Chem：用于制备热稳定单原子催化剂的气相自组装
热稳定的金属单原子催化剂（SACs）的制备是多相催化领域的一大挑战，尤其是在金属-载体相互作用较弱的传统载体上。近日，厦门大学熊海峰教授，福州大学林森教授，华盛顿州立大学Yong Wang，新墨西哥大学Abhaya K. Datye报道了一种新的方法，通过在Pt/MgAl2O4中添加含K的盐，在高温下（空气中800 °C）重新分散Pt纳米粒子，从而形成原子分散的Pt物种。1）研究发现，K修饰的Pt再分散是由于挥发性物种的自组装，导致了Pt单原子的稳定。表征和密度泛函理论(DFT)计算结果揭示了这些Pt单原子在Pt/K/MgAl2O4 SAC上的位置。2）研究人员研究了Pt/K/MgAl2O4 SAC在甲烷氧化中的耐久性。虽然先前已报道添加K可以稳定Pt1/Al2O3和Pt1/SiO2的单原子或纳米团簇，而制备和反应测试是在低温（110-150 ℃）下进行。当反应在较高温度下进行时，在Pt/Al2O3中添加K不足以稳定Pt SACs。这项工作提供了一种利用金属-载体相互作用弱的载体在高温下捕获可移动的金属单原子的通用方法，以开发具有热稳定性、高活性和耐水性的甲烷氧化SACs。Li et al., Vapor-phase self-assembly for generating thermally stable single atom catalysts, Chem (2021)
DOI：10.1016/j.chempr.2021.11.002https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.11.002
4. Matter: 具有超高珀塞尔增强的亚波长激光钙钛矿
卤化物钙钛矿卓越的光物理特性催生了高性能激光器。然而，缓慢的发射动力学和衍射限制装置对实现用于集成光电应用的超快和紧凑激光器施加了内在障碍。等离子体腔已被用于减小激光器尺寸。然而，由于腔尺寸不断减小和损耗增加之间的两难境地，发射动力学从根本上受到限制。美国加州大学伯克利分校Xiang Zhang等人展示了一种具有209的超高珀塞尔增强的亚波长级激光钙钛矿，它极大地增强了环境条件下的发射动力学。1）与钙钛矿相结合的混合表面等离子体激元（SPP）显著减少了等离子体和陷阱状态损失通道，并促进了强大的珀塞尔效应。2）此外，实现远离钙钛矿区域的SPP限制可减轻增益退化，从而实现卓越的长期器件稳定性和可靠性。我们的研究为片上超快光电子学和强受限场光-物质相互作用的基础研究开辟了一条新途径。Sui Yang et al. Subwavelength-scale lasing perovskite with ultrahigh Purcell enhancement, Matter, 2021
DOI：10.1016/j.matt.2021.10.024https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2590238521005567#!
5. Adv. Sci.: 旧材料新功能:金属氰化物基多孔材料的研究进展
氰化物是构建开放框架最简单的配体，具有强碱性，包括配位化学历史上报道的一些最古老的化合物。氰化物可以与具有不同几何形状的不同过渡金属离子形成多种氰基金属盐。强大的扩展网络的合理设计是通过氰化物配体的强键合性质和高方向性实现的。凭借氰基金属化物和/或有机连接体的组合，多功能骨架材料可以被定向合成并用于各种应用，从分子吸附/分离到能量转换和存储，以及自旋交叉材料。在下一代智能材料的开发中，氰化物基材料的外部客体和刺激响应行为也受到了重视。有鉴于此，德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授和中山大学Rui-Biao Lin等人，综述了近年来氰化物基多功能材料的研究进展，说明了氰化物配体在现代配位化学和材料科学发展中的巨大潜力。1）从现代的角度来看，金属-配体配位键的化学性质彻底改变了结晶周期性固态材料的发展，例如多孔配位聚合物或金属-有机骨架。然而，与呈指数增长的新型无机-有机杂化材料相比，氰基金属酸盐是一种多样化的旧分子结构单元，在过去十年中有些被遗忘。事实上，廉价的氰化物配体、其独特的化学性质和具有不同对称性和配位数的多功能氰基金属盐，可以作为探索新型多功能材料的绝佳平台。2）尽管取得了巨大的研究进展，但随着多功能氰化物基材料的研究越来越广泛和深入，仍需解决一些挑战 i) 纳米材料合成和形态控制的机制尚缺乏。ii)新的表征技术，特别是原位表征技术，对于揭示纳米结构和动态结构演化至关重要。应利用拉曼光谱、x射线吸收光谱和HRTEM等先进技术对其机理进行深入研究。iii) 氰化物基材料与碳材料等复合材料的整合，将有助于克服其固有限制，例如电化学过程的导电性差。Yi Xie et al. Old Materials for New Functions: Recent Progress on Metal Cyanide Based Porous Materials. Advanced Science, 2021.
DOI: 10.1002/advs.202104234https://doi.org/10.1002/advs.202104234
6. Adv. Sci.: 基于Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6无铅双钙钛矿量子点的白光发光二极管
基于钙钛矿的光电器件由于其优异的器件性能和简便的溶液处理而引起了广泛的关注。然而，铅基钙钛矿的毒性和内在不稳定性限制了它们的商业发展。此外，从单个钙钛矿层提供有效的白光发射具有挑战性。北京大学Bo Qu等人首次制造了基于无铅双钙钛矿Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6量子点（QD）而没有任何磷光体的新型电激发白光发光二极管（WLED）。1) 进行密度泛函理论计算以阐明Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6中吸收和复合的机制，Bi 掺杂打破了直接带隙的奇偶禁止跃迁。2）微区光学和电子表征表明，Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6 QDs的宽带发射源自自陷激子，并且在薄膜沉积后发光特性不变。 3）QD-WLED具有出色的Commission Internationale de L'Eclairage 色坐标、相关色温和相对较高的显色指数，分别为 (0.32、0.32)、6432 K 和 94.5。 4）158 cd m-2 的最大亮度是通过三苯基氧化膦钝化实现的，这种无铅QD-WLED在环境空气中表现出优异的稳定性，T50≈48.53 分钟。因此，无铅钙钛矿Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6 QD 是未来用于WLED的有希望的候选者。Zhang, Y., Zhang, Z., Yu, W., He, Y., Chen, Z., Xiao, L., Shi, J., Guo, X., Wang, S., Qu, B., Lead-free Double Perovskite Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6 Quantum Dots for White Light-Emitting Diodes. Adv. Sci. 2021, 2102895.DOI：10.1002/advs.202102895https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202102895
7. Nano Letters：形貌和晶体取向可控的半导体纳米线的自催化生长
虽然人们已经在理论上预测了半导体纳米线的取向相关特性，但由于控制纳米线晶体生长方向的局限性，其研究在许多领域一直被忽视。近日，成均馆大学Dongmok Whang，Byung-Sung Kim报道了介绍了一种通过自催化低压化学气相沉积法生长单晶锗（Ge）纳米线（NWs）的方法。1）通过调节生长温度，可以在同一衬底上选择性地控制GeNWs的生长方向为〈110〉，〈112〉，或〈111〉方向。2）具有不同生长方向的NWs表现出不同的形貌特征，使得NWs的形貌可以从均匀的NWs控制到纳米带结构。3）值得注意的是，基于VLS的〈111〉取向GeNW的自催化生长表明，即使没有合适的外部催化剂，单一的元素材料也可以进行NW生长。这些发现有望为研究半导体 NWs的取向相关特性提供机会。Hyeon-Sik Jang, et al, Self-Catalytic Growth of Elementary Semiconductor Nanowires with Controlled Morphology and Crystallographic Orientation, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02982https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02982
8. AEM：CsI增强型埋入界面用于高效且抗紫外线的钙钛矿太阳能电池
钙钛矿和电子传输层（ETL）之间的埋入界面对于进一步提高钙钛矿太阳能电池（PSC）的功率转换效率（PCE）和稳定性起着至关重要的作用。然而，由于它被埋在钙钛矿薄膜的底部，因此有效地优化该界面具有挑战性。上海交通大学赵一新和上海应用技术大学张太阳等人报道了一种使用 CsI-SnO2复合物作为 ETL 构建高效稳定PSC的埋入界面强化策略。1）CsI改性促进钙钛矿薄膜的生长并有效钝化界面缺陷。同时，Cs+的梯度分布有助于与钙钛矿更合适的带排列，并且Cs+在底部界面处掺入钙钛矿中增强了对紫外线照射的抵抗力。2）最终，实现了高达23.3%的改善的PCE 和大大增强的FAPbI3 基PSC的紫外线稳定性。这项工作强调了Cs+增强界面的重要性，并为同时实现高效和紫外线稳定的钙钛矿太阳能电池提供了一种有效的方法。Xu, H., et al, CsI Enhanced Buried Interface for Efficient and UV-Robust Perovskite Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2021, 2103151.DOI：10.1002/aenm.202103151https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103151
9. AEM：共晶刻蚀对用于高性能双离子电池负极Cl-MXene面内孔隙率的调控
金属导电MXenes领域的快速发展突出了它们作为电极材料的可行性，但由于危险的HF刻蚀产生的低比表面积和不均匀的边缘端基，其应用仍然受到严重阻碍。为了解决这些问题，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授，Aiping Yu报道了首次采用共晶混合刻蚀策略，通过控制所选盐熔体的相变，以MAX前驱体(Ti3AlC2)为原料，一步合成了面内孔隙率可调的Cl-Mxene（Ti3C2Cl2）。1）具体而言，研究人员控制NaCl/ZnCl2盐混合物的温度和组成，形成了一种机制，构建并关键地保留MXene孔结构，从而实现材料介孔的大幅增加和比表面积的四倍增加。此外，X射线光谱分析表明TiC6的八面体对称性增强，密度泛函理论（DFT）计算表明锂扩散势垒较低，这意味着其更适合于离子输运。2）得益于上述优化，介孔Ti3C2Cl2作为双离子电池负极，0.1 A g−1下的容量可达382 mAh g−1，在2.0 A g−1循环1000次后容量保持率超过89%。总体而言，这项研究提出了一种绿色化学方法，可以直接合成具有最佳孔隙率和表面端基的MXenes，用于电化学应用，为有针对性的结构修饰提供了新的见解。Maiwen Zhang, et al, Eutectic Etching toward In-Plane Porosity Manipulation of Cl-Terminated MXene for High-Performance Dual-Ion Battery Anode, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202102493https://doi.org/10.1002/aenm.202102493
10. AEM：一种可清洗、可伸缩的Zn-MnO2充电电池
随着不断涌现出的柔性和可伸缩电子器件应用，集成具有成本效益的内置储能器件的需求变得越来越明显，这些器件能够承受变形，同时保持性能和安全性。特别是，可伸缩电池在可穿戴设备、电子皮肤、应变传感器和植入式医疗设备等供电系统方面吸引了人们极大的兴趣。近日，不列颠哥伦比亚大学John D. W. Madden报道了开发了一种可拉伸的Zn/MnO2电池，其在弯曲、扭曲、拉伸和洗涤的情况下表现出了坚固的性能。1）电池电化学和机械稳定性的关键是使用聚(苯乙烯–异丁烯–苯乙烯) （SIBS）弹性体作为密封剂、膜分离剂和粘结剂，这有利于组件的热或溶剂诱导粘合。2）该电池包括：1）由炭黑/碳纳米纤维/SIBS复合材料制成的集电器，即使在100%应变下进行多次拉伸循环也具有良好的导电性；2）具有良好离子导电性的高度可伸缩和离子导电的多孔SIBS隔膜；3）含有活性材料（Zn和MnO2）/炭黑/SIBS的正负极复合材料；4）使电池能够在常温下保持工作两年并经得起洗涤的SIBS包装层。3）所得电池活性材料的容量为160 mAh g−1。电池在经过150次100%应变循环后功能完全正常，可以清洗，甚至可以用作检测机械载荷（弯曲、拉伸）的传感器。此外，SIBS可以类似地应用于其他可伸缩电化学储能器件，包括锂离子电池和超级电容器，以用于柔性和可伸缩性占据重要地位的应用。Tan N. Nguyen, et al, Washable and Stretchable Zn–MnO2 Rechargeable Cell, Adv. Energy Mater. 2021
DOI: 10.1002/aenm.202103148https://doi.org/10.1002/aenm.202103148
11. AEM：构建低温区域具有高热电性能的Ge量子点和Sn沉淀SiGeSn杂化薄膜
SiGe基热电(TE)材料以其在高温下的使用而被知晓，但在低温区域的使用却较少。近日，日本国家材料科学研究所(NIMS)Takao Mori，日本芝浦工业大学Lei Miao等报道了一种基于SiGeSn QDs杂化纳米结构的高性能n型TE材料。1）作者通过对Si/SiO2基底上的经P离子注入处理的SiGeSn膜的超快高温退火(UHA)构建了Ge量子点(QDs)和Sn沉淀SiGeSn杂化薄膜。2）结合了以Sn沉淀为主的调控掺杂效应和由Ge QDs引起的能量过滤效应，优化的SiGe薄膜在室温下实现了高达 91 µW cm-1K-2 @300 K的巨大功率因数，同时保持有低的热电导率。该工作报道的薄膜构建策略为具有高性能的TE材料提供了新的思路。Ying Peng, et al. Constructed Ge Quantum Dots and Sn Precipitate SiGeSn Hybrid Film with High Thermoelectric Performance at Low Temperature Region. Adv. Energy Mater., 2021DOI: 10.1002/aenm.202103191https://doi.org/10.1002/aenm.202103191
12. AFM：单晶富锂层状正极材料中抑制析氧和结构畸变
得益于额外的氧氧化还原活性大大提高了输出能量密度，富锂（Li）氧化物可以作为高能量密度锂离子电池（LIBs）的下一代正极材料。然而，氧损失和结构畸变导致其初始库仑效率较低，循环性能衰减严重，进一步阻碍了其工业应用。近日，日本产业技术综合研究所（AIST）周豪慎教授，Xin Cao，南京大学Ping He报道了开发了一种单晶富锂Li1.2Ni0.2Mn0.6O2（SC-LLNMO）作为正极材料，其在第一次充电过程中的氧相关平台位于4.75 V，不同于典型的多晶Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 （PC-LLNMO, 4.55 V）。1）研究发现，PC-LLNMO在第一次氧活化过程中析氧严重，不可逆放电容量为101 mAh g−1，而SC-LLNMO的不可逆氧行为得到了良好的抑制。此外，SC样品中的层状/尖晶石相变得到了有效地抑制，提高了结构的稳定性，并在长循环时实现了有限的电压衰减。值得注意的是，SC-LLNMO样品在Li+(脱)插层过程中具有有限的体积变化（1.47%），而PC-LLNMO样品仅在PC电极上就检测严重的裂纹产生（2.34%）。2）实验结果显示，在相同的电化学条件下，SC-LLNMO具有最佳的循环性能，200次循环后的容量保持率为92%，而PC的容量衰减较快，容量保持率仅为68%，这得益于SC-LLNMO中的氧损失受到抑制，体积变化有限，结构演变稳定所致。这些发现表明，单晶的形貌设计可以作为实现高能量密度和长寿命锂离子电池的有效策略。Jianming Sun, et al, Restraining Oxygen Release and Suppressing Structure Distortion in Single-Crystal Li-Rich Layered Cathode Materials, Adv. Funct. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adfm.202110295https://doi.org/10.1002/adfm.202110295
