四位院士：黄维、刘云圻、吴明红、张锁江等团队成果速递丨顶刊日报20211202
1. Chem. Soc. Rev.：开发可持续的高性能钙钛矿用于光催化
光催化是利用太阳能降解污染物和生产燃料的可行途径之一。钙钛矿及其衍生物由于其高度可定制的结构和物理化学性质，在光催化废水处理和能源生产方面受到了广泛关注。近日，澳大利亚皇家墨尔本理工大学Rachel A. Caruso等对光催化反应的基本原理以及在设计稳定且可持续的钙钛矿光催化剂中的应用进行了总结。1）作者详细介绍了钙钛矿的结构以及光催化反应背后的物理和化学，并阐述了光活性钙钛矿设计的策略的优点和局限性。2）然后作者介绍了一些如何用这些策略来提高氧化物、卤化物和卤氧化物钙钛矿的光催化效率的示例，重点在具有实际应用潜力的材料，即不含稀有或有毒元素的材料。3）该工作对光催化剂发展的概述和对光催化原理的更深入理解将加速高效钙钛矿光催化剂的开发，并为能源和环境危机带来有效的解决方案。Haoxin Mai, et al. Developing sustainable, high-performance perovskites in photocatalysis: design strategies and applications. Chem. Soc. Rev., 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00684c
2. Nature Commun.: 混合卤化物钙钛矿中的相分离
混合卤化物钙钛矿可以为串联太阳能电池提供最佳带隙，这是提高成本效率的关键，但仍然会遭受光照引起的相分离。有鉴于此，牛津大学Laura M. Herz等人采用光泵太赫兹探针光谱来研究卤化物偏析对混合卤化物钙钛矿薄膜的电荷载流子 动力学和传输特性的影响，研究发现卤化物相分离对太赫兹电荷载流子迁移率的影响可以忽略不计，并且富 I 相内的电荷载流子没有强烈局域化。1）研究人员进一步证明了分离的富I域中的晶格非谐性增强，这可能支持离子迁移。这些声子非谐性效应，也可以作为非常快速的皮秒电荷漏斗进入窄带隙富I域的证据。2）研究发现了相分离过程中最小的结构转变如何对电荷载流子动力学产生显著影响。由于这种增强的复合是辐射性的，因此可以通过在太阳能电池中部署光管理策略来减轻性能损失。
Motti, S.G., Patel, J.B., Oliver, R.D.J. et al. Phase segregation in mixed-halide perovskites affects charge-carrier dynamics while preserving mobility. Nat. Commun. 12, 6955 (2021). DOI：10.1038/s41467-021-26930-4https://doi.org/10.1038/s41467-021-26930-4
3. Nature Commun.：通过强金属载体相互作用逆转Ni催化剂的烧结
扭转热致烧结现象，形成具有独特结构和电子性质的高温稳定的细分散金属中心是多相催化的永恒目标之一。近日，北京大学马丁教授，上海交通大学刘晰长聘副教授，布鲁克海文国家实验室José A. Rodriguez发现负载在γ-Mo2N上的预合成的4 nm Ni纳米颗粒在还原热处理下能够转变为不配位的筏状Ni团簇。1）密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学模拟表明，在Ni与γ-Mo2N的强相互作用下，金属Ni颗粒可以自发地分散在还原的γ-Mo2N表面。相反，在模拟中，氧端基的γ-Mo2N衬底上的NiO颗粒和Ni都不能反向烧结。2）X射线吸收精细结构能谱(XAFS)、常压X射线光电子能谱(AP-XPS)和环境二次电子/扫描透射电子显微镜(ESE/STEM)的原位表征成功地监测和证实了再分散过程。3）研究发现，Ni纳米粒子自发分散到筏状团簇中，也调节了Ni物种的电子性质，实现了Ni/γ-Mo2N对CO的特殊选择性和在高温反应中优异的催化稳定性。Lin, L., Liu, J., Liu, X. et al. Reversing sintering effect of Ni particles on γ-Mo2N via strong metal support interaction. Nat Commun 12, 6978 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-27116-8https://doi.org/10.1038/s41467-021-27116-8
4. Nature Commun.：一种基于插层化学的可充电水系锰离子电池
基于低成本和不可燃的水基电解质溶液，水系可充电金属电池具有本质全性。然而，这些电化学储能系统通常具有有限的放电电压，从而导致能量密度并不尽如人意。因此，开发可替代的水系金属电池系统以提高放电电压具有重要意义。近日，南开大学牛志强教授报道了在水溶液电池体系中实现可逆的Mn2+插层过程，所采用的无机材料和有机材料两种正极均具有Mn2+离子存储性能。1）研究发现，层状Mn0.18V2O5·nH2O（MNVO）正极在放电/充电过程中表现出可逆的Mn2+离子插入/提取机制，具有快速的动力学和稳定的循环性能。Mn||MnVO电池可以在20 s左右（10.0 A g−1，64.8 Wh kg−1）充满到1.9 V，因而具有快速充电性能。2）另一种4-Cl-BQ有机正极在C=O和C-O−基团之间发生转变，表现出Mn2+离子的配位/不配位。密度泛函理论（DFT）计算表明，一个Mn2+离子将与相邻的4-Cl-BQ分子的两个C-O−基团配位。结果，制造的Mn||4-Cl-BQ电池的放电电压稳定在约1.37 V。这些结果突出了Mn2+离子插层在不同正极上的可行性，以及水系MIBs的发展前景。Bi, S., Wang, S., Yue, F. et al. A rechargeable aqueous manganese-ion battery based on intercalation chemistry. Nat Commun 12, 6991 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-27313-5https://doi.org/10.1038/s41467-021-27313-5
5. AM：通过配体功能化从柱状层 MOFs 获得高效蓝色磷光
室温磷光（RTP）在含重金属配合物和纯有机体系中得到了广泛的研究。尽管RTP材料发展迅速，但开发高效、长寿命的蓝色RTP材料仍然是一个巨大的挑战。近日，青岛大学王国明教授，南京工业大学黄维院士，安众福教授提出了基于一系列MOF在常温下高效制备蓝色RTP材料的基本原理。1）研究人员以金属有机骨架（MOF）为模型，提出了一种可行的配体功能化策略，包括两个基本元素，一种是在另一种预定义共配体的辅助下分离发色团，另一种是通过配位和主客体相互作用来限制发色团的运动，以期在环境条件下同时开发出高效、长寿命的蓝色RTP材料。2）值得注意的是，在常温下制备的MOF具有高达80.6%的高效蓝色磷光，寿命为169.7 ms。此外，还用MOFs油墨通过3D打印技术制作了一个牙冠样机。并展示了其在防伪和指纹可视化方面的潜在应用。这一发现不仅勾勒出了设计和合成高效RTP材料的普遍原则，而且也赋予了传统MOF新的潜在应用活力。Haohao Liu, et al, Highly Efficient Blue Phosphorescence from Pillar-Layer MOFs by Ligand Functionalization, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202107612https://doi.org/10.1002/adma.202107612
6. AM：在循环抛光退火Cu(111)上自下而上蚀刻合成大规模纯单层石墨烯
大规模无多层单晶石墨烯薄膜的制备包括制备合适的单晶衬底和在化学气相沉积过程中普遍存在的多层石墨烯孤岛的形成。近日，中科院化学研究所刘云圻院士，董际臣研究员，武斌研究员报道了提出了一种循环电化学抛光和热退火相结合的方法，可以将商用多晶Cu箔转化为单晶Cu(111)，成品率几乎为100%。然后展示了一种“自下而上刻蚀”的方法，该方法通过在Cu(111)表面上大面积生长的石墨烯单层下面选择性地刻蚀底部多层石墨烯，从而制备出大面积无多层的纯单晶石墨烯单层。1）研究人员利用太赫兹时域光谱(THz-TDS)测量了纯单层石墨烯薄膜的平均片状电导率为2.8 ms，大面积平均载流子迁移率为6903 cm2 V-1 s-1。2）密度泛函理论(DFT)计算表明，氢原子在石墨烯顶层边缘的扩散比碳氢自由基更容易引起选择性刻蚀，同时，基于相场模型模拟的选择性刻蚀过程与实验结果吻合较好。这项工作为制备单晶Cu(111)和合成高电子质量的纯单层石墨烯提供了新的途径。Wenqian Yao, et al, Bottom-Up-Etching Mediated Synthesis of Large-Scale Pure Monolayer Graphene on Cyclic-Polishing-Annealed Cu(111), Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202108608https://doi.org/10.1002/adma.202108608
7. AM：动力学调控通过R2R狭缝涂布技术实现高性能厚膜三元有机太阳能电池
有机太阳能电池 (OSC) 的转换效率 (PCE) 已超过18%，主要通过旋涂制造，并且最佳光敏厚度限制在 100 nm左右。为了提高工业卷对卷 (R2R) 加工结果的可重复性，西安交通大学马伟等人使用狭缝涂层与三元策略相结合，以实现大面积厚膜OSC的最佳性能。1）基于混溶性差异，研究人员加入了高度结晶的分子BTR-Cl并调节了D18:Y6薄膜的相分离动力学。 2）BTR-Cl提供了Y6的早期液-液相分离和早期聚集，略微改善了三元共混物的分子结晶度和垂直相分离。基于此，导在110和300 nm光敏厚度的器件上分别实现了17.2%和15.5%效率。基于110和300 nm膜厚的三元大面积器件分别具有16.3% 和 14.0% 的高PCE，面积为1 cm2。3）研究人员针对大面积和厚膜的三元设计策略被进一步用于制造高效柔性器件。基于110和300 nm膜厚的三元柔性器件也表现出高PCE 分别为 15.0% 和 13.0%。这保证了实验室结果的可重复性，从狭缝模具涂层到工业R2R制造。Zhao, H., et al, Kinetics Manipulation Enables High-performance Thick Ternary Organic Solar Cells via R2R Compatible Slot-die Coating. Adv. Mater..DOI：10.1002/adma.202105114https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202105114
8. Nano Letters：采用一种多孔洞二维N掺杂的TiNb2O7基质实现高利用率的高稳定性锂/钠金属电池
锂/钠金属电池作为一种很有前途的高储能器件，已经引起了人们极大的关注。然而，由于Li/Na电镀过程中枝晶的生长，严重阻碍了它们的实际应用。近日，上海大学吴明红院士，澳大利亚伍伦贡大学Chao Wu报道了成功合成了一种新型多孔洞二维（2D）N掺杂的TiNb2O7（N-TNO）纳米薄片，它作为界面主体层能够显著促进Li/Na的均匀沉积。1）研究人员首先通过质子交换策略将具有层状晶体结构的KTiNbO5块转变为层状结构的HTiNbO5。然后，在四丁基铵(TBA)阳离子的辅助下，将得到的HTiNbO5块体剥离成2D HTiNbO5(HTNO)纳米片。最后，HTNO纳米片在750 °C、NH3/Ar气氛中退火6 h，得到了所需的2D N-TNO纳米片。2）这种新型的N-TNO载体由于N掺杂而具有大量均匀分布的亲锂/亲钠中心，并且由于具有多孔的2D纳米结构而具有较高的电活性表面积。这些特性降低了形核势垒和局部电流密度，从而减缓了枝晶的生长。此外，N-TNO界面层的层状多孔结构具有缓冲Li/Na电镀/剥离体积变化的能力。3）基于上述优点，N-TNO纳米片基Li/Na负极在高DOD状态下表现出优异的可逆性和循环稳定性。Li@N-TNO@Cu箔||LiFePO4和Na@N-TNO@Cu箔||NaTi2(PO4)3在N/P比为3时可提供1000次稳定循环。这些结果表明，N-TNO层支撑的Li/Na在高性能Li/Na金属电池中具有良好的应用前景。Zhongyi Huang, et al, Highly Stable Lithium/Sodium Metal Batteries with High Utilization Enabled by a Holey Two-Dimensional N-Doped TiNb2O7 Host, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03844https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03844
9. AFM：揭示用于可充电锂金属电池的“陶瓷离子凝胶”杂化固体电解质中Li+输运的协同耦合机理
了解混合固体电解质（HSE）中的离子输运行为对于实现高安全性的可充电锂金属电池（LMBs）具有重要意义。近日，中国科学院过程工程研究所张锁江院士，张海涛研究员报道了开发了一种以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）陶瓷颗粒为骨架，以“盐中聚(离子液体)s”（“PolyIL-in-Salt”）离子凝胶为离子桥的新型固体“陶瓷离子凝胶”电解质。1）“PolyIL-in-Salt”离子凝胶前驱体的设计目的是改善固-固界面的化学相容性。分子动力学模拟揭示了盐浓度对“PolyIL-in-Salt”离子凝胶共配位分布的影响。此外，含有共配位的“PolyIL-in-Salt”离子凝胶不仅抑制了LATP与锂负极之间的寄生反应，而且还提供了有效的Li+传导途径。2）得益于所设计的结构，“离子凝胶陶瓷”HSE在50 °C时表现出0.17 mS cm−1的良好离子导电性。同时，所形成的固体电解质使Li/Li对称电池的长循环时间超过3500 h。此外，基于LiFePO4和高电压LiCoO2正极制备的全固态锂金属电池分别可提供160.0 mAh g−1和125.0 mAh g−1的容量。本研究为合理设计具有高效粒间锂离子导电、相容、稳定、紧凑、耐用的电极-电解质界面的固体电解质提供了理论依据。Xianli Song, et al, Unraveling the Synergistic Coupling Mechanism of Li+ Transport in an“Ionogel-in-Ceramic”Hybrid Solid Electrolyte for Rechargeable Lithium Metal Battery, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202108706https://doi.org/10.1002/adfm.202108706
10. ACS Nano：两性离子共价有机骨架用于气体分离和无水质子传导的多孔主体
由阴离子或阳离子骨架和相应的反离子组成的离子共价有机骨架（COFs）在离子传导、分子分离和催化等领域显示出巨大的应用潜力。然而，将阴离子和阳离子基团排列到同一个COF中以形成两性离子材料仍未被探索。基于此，西安交通大学马和平研究员报道了成功设计合成了三种两性离子COFs（XJCOF-1，XJCOF-2，XJCOF-3），作为SO2/CO2分离和无水质子传导的有吸引力的多孔主体。1）研究人员选用三种含磺酸盐的苯胺和溴化乙锭作为阴阳离子单体，制备了不同孔径的两性离子COFs。磺酸盐的氢离子和溴化乙锭的溴离子在反应后会被洗去，从而产生两性COFs。2）两性离子COFs通道中分离的阳离子和阴离子基团可以作为吸附SO2的两个不同的极性中心，从而具有较高的SO2吸附容量（216 mL/g，298 K）和良好的SO2/CO2选择性（118，298 K）。3）在负载三唑/咪唑后，COFs通道中的两性离子基团可以诱导质子载体完全去质子化，产生更多自由迁移的质子。在两性离子COFs通道中，自由质子沿连续的氢键网络迁移，从而获得了高达4.38×10−2 S/cm的无水质子电导率，远高于其他无水条件下的N杂环掺杂多孔材料。进一步结合质子离解能计算与频率相关介电分析，深入了解了两性离子COFs对质子导电性的作用。研究工作为设计结构精准的两性离子框架以进行气体分离和离子传导提供了指导。Yu Fu, et al, Zwitterionic Covalent Organic Frameworks: Attractive Porous Host for Gas Separation and Anhydrous Proton Conduction, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c07178https://doi.org/10.1021/acsnano.1c07178
11. ACS Nano：超疏水二氧化硅气凝胶及其逐层结构用于严酷寒冷和炎热环境中的热管理
近年来，个人热管理（PTM）材料在降低能耗的同时改善人体热舒适性受到了广泛关注。策略主要包括被动辐射冷却和变暖。然而，在严酷的热和冷环境中对一种材料或结构进行被动热调节仍然存在挑战。基于此，中国科学院苏州纳米所王锦项目研究员报道了采用溶剂沸腾法制备了二氧化硅气凝胶，其中疏水、溶剂交换、钠提纯、常压干燥（HSSA）通过一锅法连续进行。1）这种策略可以在不使用离子交换树脂或低表面张力溶剂的情况下，以极低的能耗合成超疏水二氧化硅气凝胶。合成的二氧化硅气凝胶具有高比表面积（635 m2/g）、高接触角（153 °）和低导热系数（0.049 W/mK）。2）研究人员设计了一种由二氧化硅气凝胶层和一层额外的相变材料层组成的逐层（LBL）结构。该结构在严寒（−30 °C）和高温（70 °C）环境下都表现出双功能的热调节性能，达到平衡的时间被推迟，在严寒环境（−30 °C）下内部温度可以保持在20 °C以上，而在严热环境（70 °C）下可以保持在31°C以下。3）模拟太阳光照射的概念验证实验装置也展示了采用LBL结构保护的模型车车内温度低于28 °C，而车外温度为70 °C，并与COMSOL理论仿真结果相一致。这项工作的发现不仅为合成二氧化硅气凝胶提供了一种环保型途径，而且也证明了LBL结构是一种在严酷的热和冷环境下都能进行热调节的健壮的双功能PTM系统。Ling Liu, et al, Superhydrophobic Silica Aerogels and Their Layer-by-Layer Structure for Thermal Management in Harsh Cold and Hot Environments, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c07184https://doi.org/10.1021/acsnano.1c07184
12. ACS Nano：面向二维半导体的后掺杂方法
二维材料的精准后掺杂方法对基于二维材料的电子设备的开发至关重要。近日，名古屋大学Ryo Kitaura等开发了一种简单直接的方法实现对二维过渡金属二硫属化物(TMDs)，包括MoSe2, WSe2等，的可控后掺杂。1）该方法的核心思想是同时使用低动能掺杂剂束和高通量硫属元素束，从而实现可控掺杂剂密度的置换掺杂。2）原子分辨率透射电子显微镜表征表明，注入TMDs的掺杂剂原子被替换进入TMDs的六方框架中。3）掺杂的TMDs（Nb掺杂的WSe2）的电子特性显示出剧烈的变化，并显示出p型半导体行为，电流增加超过2个数量级。4）作者通过表面带有图案化掩模的TMDs的后掺杂证明了位置选择性掺杂。该工作开发的后掺杂方法有望成为未来基于二维材料的下一代电子产品的通用工具。
Yuya Murai, et al. Versatile Post-Doping toward Two-Dimensional Semiconductors. ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c04584https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04584
