CO2又一篇Nature Catalysis：先捕获，再转化成高价值化学品！
催化计
2021-12-02
通讯作者：Chengxiang Xiang，David A.Vermaas，Harry A. Atwater近年来，随着科学技术的不断发展，电化学CO2还原(CO2R)领域取得了诸多重大进展。几种多电子和多质子反应的选择性、活性和持久性为该技术的商业化奠定了基础。在可再生能源基础设施不断增长的情况下，虽然电化学CO2减排的技术经济可行性高度依赖于最终产品，但这些性能指标正在逐步推动这一技术成为一个可行的途径。例如，电化学制备乙烯的工作局部电流密度为1.3 A cm-2，法拉第效率可为65-75%；与可逆氢电极相比，电化学制备乙醇的法拉第效率为91%(−0.7 V)。到目前为止，几乎所有实验室规模的电化学CO2R都使用高纯CO2气瓶作为CO2源，而其在电化学转化过程中的作用及其利用效率还有待进一步研究。从这个角度来看，如何将电化学CO2转化过程与最先进的CO2捕获过程高效耦合将是该领域接下来最为重要的挑战之一。CO2的捕获和电化学转化为燃料或化学品是解决减少温室气体排放中众多挑战中的两个重要过程。CO2捕获和电化学转换都是能源密集型的，两者之间的协同耦合过程可以提高系统的能源效率，并大幅度减少产品的成本。有鉴于此，加州理工学院的Chengxiang Xiang教授，HarryA. Atwater教授和荷兰代尔夫特理工大学的David A. Vermaas教授等探索了CO2捕获过程(尤其是来自稀释源的CO2捕获)与电化学CO2转换过程之间的协同耦合，在电化学CO2转换过程中，CO2的运输和存储或捕获介质再生和分子CO2释放步骤可以被最小化或消除，从而提高系统的能源效率，降低产品的成本。（1）将电化学CO2还原与CO2捕获耦合在三个不同的水平上：独立(I型)、后续(II型)和完全集成(III型)的捕获和转换过程。（2）重点研究了II型和III型，并阐明了不同捕获介质的潜在耦合途径，包括基于胺的溶液和直接氨基甲酸酯还原、氧化还原活性载体、碳酸水溶液和碳酸氢盐溶液、由共价有机框架介导的离子液体CO2捕获和转化。从概念上讲，可以将电化学CO2还原与CO2捕获耦合在三个不同的水平上：独立(类型- I)、后续(类型- II)和完全集成(类型- III)的捕获和转换过程。图1 I型：独立的电化学CO2R和CO2捕获过程。
图2 II型：后续阶段电化学CO2R和CO2捕获过程。
图3 III型：完全集成的电化学CO2R和CO2捕获过程。
图4 I、II和III型的CO2捕获和转换能量图。
然而，在一个完全集成的CO2捕获和转换过程中，捕获介质的再生和以CO2加合物形式的CO2转换同时进行，这为降低总体捕获和转换能量提供了一个潜在的途径。如图4所示，如果I、II和III型中 CO2R中间体具有相同的能量水平，III型将通过绕过捕集介质再生步骤节省能源，故而总体能源需求较低。此外，可以利用富含CO2加合物的局部环境来提高电极上CO2的局部浓度，从而降低CO2R的过电位。除了潜在的更高的能源效率外，III型在捕获和转换过程中只需要一个电化学装置。由于电解水和电化学H2压缩等电化学装置的成本支出往往占整个系统成本的主导地位，因此具有单个电化学装置的III型在降低CO2R产品成本方面可能具有优势，该电池可同时完成捕获和转换过程。CO2 可以通过与二胺、链烷醇胺及其衍生物的亲核反应被捕获，生成相应的氨基甲酸酯。根据应用的不同，CO2可以通过热催化或电催化途径释放，从而导致胺再生。由于阳极释放步骤，电化学介导的胺再生不能轻易地与同一电极上的电化学 CO2R 耦合。然而，在用于胺再生的阳极附近使用单独的 CO2R 电极则可以实现II-a型。此外，未受阻氨基甲酸酯的相对稳定性允许在阴极上一步还原氨基甲酸酯，用于III-a型。现有报告表明，胺的添加显着提高了 CO2R 电流密度和 C1产物的选择性。CO2可以被无机氢氧化物的水溶液捕获产生相应的碳酸盐。除了用作导电介质外，碳酸盐还可用作 CO2R 反应中的间接碳源。与氨基甲酸酯相反，尚未观察到碳酸氢盐或碳酸盐的直接电还原现象。相反，由于CO2-碳酸氢盐平衡并使用分子 CO2作为反应物，在碳酸氢盐或碳酸盐溶液中会发生电化学还原反应。与基于胺的CO2捕获类似，其他氧化还原活性载体（例如，醌和硫代碳酸盐）可用于与 CO2 形成加合物。与不受阻碍的伯胺不同，大体积氧化还原载体不能自发地与二氧化碳形成加合物，因此需要添加电子或空穴。从机制上讲，C=O、RN– 和 RS–官能团首先通过阴极反应被激活，然后通过亲核加成与 CO2形成加合物（II-b型）。由于需要阴极活化，此类物质的使用通常仅限于多步捕获-释放概念（I 型或 II 型）。值得注意的是，这些氧化还原活性载体仅可溶于非水电解质，并且不依赖质子传输来捕获CO2。这大大减少了在水性电解质中观察到的析氢反应的竞争。由于离子液体具有良好的吸收CO2的物理和化学性质，同时可以结合捕获和转化两个步骤，因此已被研究作为碳捕获介质。离子液体具有较高的CO2吸收能力，对CO2的选择性优于其他气体(即N2和O2)，同时具有较低的蒸汽压、热稳定等优势，并由于其带电物质而具有离子导电性。它们的离子组成各不相同，但一般包括咪唑离子。离子膜具有特异的CO2吸附和解吸能力，是一种很有前途的CO2捕获技术。CO2可以通过加热、用惰性气体(如Ar或N2)吹扫或通过压力开关从传统的离子液体中释放出来。COFs由强共价键连接的有机前体组成，是一种相对较新的晶体多孔材料。COFs最近被探索作为CO2捕获的吸附材料。与金属有机框架一样，可利用COFs与CO2之间的高亲和力，通过吸附过程或嵌入膜片来捕获CO2。与此同时，COFs作为CO2电催化的潜在催化剂已被广泛研究，可以用金属修饰，也可以作为分子催化剂。（1）I型策略可以很容易地将独立的CO2捕获和转化技术结合起来。然而，II和III型的一体化性质具有更加独特的优势，其中包括可以减少资本支出。（2）II型策略避免了捕获的CO2的储存和运输过程，转化得到的燃料或化学品可以很容易地储存和运输。II型方法涉及多组阴极和阳极（II-a、b 和 d 型）或多组异质界面（II-c 型），用于捕获过程中释放CO2附近的电化学CO2R。除此之外，催化剂的放置、当地环境的工程设计和反应器开发对于II型方法中有效使用CO2和匹配两个过程是非常重要的。（3）III型策略利用富CO2捕集剂绕过用于捕集剂再生和CO2释放的能源密集型步骤，这将有利于提高系统的整体能源效率。同时，III型策略具有巨大的研发潜力，可以克服催化材料的挑战，并研究在各种富CO2捕获剂中电化学CO2R的基本机理。 Sullivan, I., Goryachev, A.,Digdaya, I.A. et al. Coupling electrochemical CO2 conversion with CO2 capture.Nat Catal 4, 952–958 (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00699-7https://doi.org/10.1038/s41929-021-00699-7
