水凝胶，又一篇Science Advances，胡良兵Matter丨顶刊日报20211203
纳米人
2021-12-05
1. Science Advances：通过细胞封装在纤维水凝胶中的可编程和收缩材料
组织内的天然细胞外基质（ECM）由细胞进行物理收缩和重塑，从而允许功能性组织结构的集体成形。细胞培养、组织工程以及体外发育和疾病模型都需要类似于天然ECM的合成材料来促进自组装。为了满足这一需求，宾夕法尼亚大学Jason A. Burdick等研究人员开发了通过光交联稳定的纤维水凝胶组件，并显示纤维密度相关的应变响应特性（应变硬化和排列）。1）包裹的间充质基质细胞局部收缩低纤维密度组件，导致细胞密度和模量增加的宏观体积变化。2）由于剪切变薄和自我修复等特性，组装体可以加工成具有对齐ECM沉积的微组织，或者通过挤压生物打印和光图案化来制造由于细胞收缩而具有编程形状变化的结构。这些材料提供了一种模拟天然ECM特征的合成方法，现在可以加工用于生物制造和组织工程。Programmable and contractile materials through cell encapsulation in fibrous hydrogel assemblies. Science Advances 2021.https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abi8157
2. Nature Commun.：毛细管梯度实现可伸缩半导体聚合物微结构的晶圆级集成
有机半导体聚合物由于其固有的柔韧性和溶液加工性，为软电子开辟了一个新的范式。然而，力学性能和电学性能之间的矛盾制约了具有刚性分子骨架的高迁移率聚合物在变形器件中的应用。近日，中国科学院理化技术研究所Junchuan Yang，复旦大学赵岩研究员，新加坡国立大学Jiangang Feng报道了为了同时实现有序的微流体动力学和精确的图案化，报道了开发了一种通过引导毛细梯度来制造可伸展聚合物微结构的平台。1）在聚合物微结构中，通过优化毛细管梯度诱导的三个顺序阶段：液体进入微库的破裂和捕获、液体定向进入毛细管桥和聚合物结构在毛细管桥中的受限生长，在聚合物微结构中同时实现了高结晶度、复杂的曲线几何形状和晶片尺度的均匀性。2）由于具有有序分子堆积的曲线结构，基于这些曲线结构可以同时实现高延伸性和载流子迁移率。采用高k的Al2O3和可伸缩有机介质分别实现了4.3和2.1 cm2 V−1 s−1的高迁移率。3）基于采用固溶工艺的半导体沟道、栅介质和电极的完全可伸展器件配置，在50%应变下进行1000次拉伸-释放循环后，实现了92%的迁移率保持率，并实现了2000个可伸展晶体管的直接集成，器件密度为400 cm−2。通过仔细统计4英寸晶片上4000多个位置的高度、宽度、迁移率、开关比和阈值电压的窄分布，进一步证明了晶圆的均匀性。这种组装方法为基于有机半导体的高性能软电子器件和电路的晶圆级规模和可重复集成提供了平台。Qiu, Y., Zhang, B., Yang, J. et al. Wafer-scale integration of stretchable semiconducting polymer microstructures via capillary gradient. Nat Commun 12, 7038 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-27370-whttps://doi.org/10.1038/s41467-021-27370-w
3. Matter：超快高温烧结避免金属损耗以实现高性能和可伸缩的金属陶瓷
金属陶瓷兼具陶瓷的高硬度和金属的良好延展性。因此，在能源生产和转换中，它们有望满足日益增长的恶劣环境对新材料的需求。然而，金属陶瓷烧结面临着诸多挑战，如金属挥发、晶粒粗化、金属与陶瓷的润湿性差等，这些都影响了金属陶瓷的显微组织和力学性能。近日，马里兰大学胡良兵教授，Ji-Cheng Zhao报道了通过超快高温烧结（UHS）法烧结了一个模型金属陶瓷系统（即Ni基高温合金[20 vol%]和Al2O3[80 vol%]）。1）烧结金属陶瓷（尺寸：34ⅹ9ⅹ1 mm），抛光后表面光滑。对于常规方法，由于Ni基高温合金（1500 °C）与Al2O3（2000°C）之间的熔化温差较大，高温长期烧结导致Ni组分严重损失（5.75 wt %），导致气孔和缺陷（相对密度仅为76.4%）。相比之下，采用UHS可以获得高度致密的组织（相对密度为94.3%），Ni组分的损失可以忽略不计（1.80 wt%），晶粒尺寸均匀（约2-6 mm）。实验结果显示，UHS生产的金属陶瓷具有优异的力学性能和高温稳定性。2）该方法不仅适用于大样本尺寸（例如，34ⅹ9ⅹ1 mm），而且通过调整碳加热器还可以灵活地调整形状（例如，星形、心形和骨形）。此外，UHS方法也适用于一系列金属陶瓷成分，研究人员展示了高质量的含ZrO2的Ni基高温合金和含钇稳定的氧化锆（YSZ）的Ni基高温合金。这项研究为超高速、可扩展和高质量的金属陶瓷烧结打开了一扇新的大门。Guo et al., Ultrafast high-temperature sintering to avoid metal loss toward high-performance and scalable cermets, Matter (2021)DOI：10.1016/j.matt.2021.11.008https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.11.008
4. JACS：原位外延生长厘米级无铅(BA)2CsAgBiBr7/Cs2AgBiBr6异晶用于自驱动X射线检测
卤化物钙钛矿异晶由不同的钙钛矿单晶组成，引起了基础研究和应用器件设计领域极大的研究兴趣。使用这种异晶的主要优势之一是其内置电势，可增强电荷传输并抑制固态器件中的噪声。在此策略的基础上，高性能光电器件（例如X射线探测器）已被成功证明。然而，这些报道的异晶中金属阳离子（Pb）的毒性阻碍了它们的更广泛应用。因此，开发无铅卤化物钙钛矿异晶具有重要意义，但仍然极具挑战性。近日，中科院福建物构所Junhua Luo等报道了一种溶液处理的原位异质外延方法，创建了第一个无铅卤化物钙钛矿异晶，2D/3D (BA)2CsAgBiBr7/Cs2AgBiBr6(BA = 正丁基铵)，尺寸高达10×7×6 mm3。1）与被广泛研究的单晶相比，这种异质晶体能够将3D Cs2AgBiBr6晶体出色的X射线响应性能与其2D对应物的抑制离子迁移和大体相电阻性质相结合。2）作者观察到(BA)2CsAgBiBr7/Cs2AgBiBr6异晶的自发电荷分离/传输现象，这归因于结中形成的内置电势。3）基于异晶的自驱动X射线探测器表现出优异的性能，包括高的X射线灵敏度（206 μC Gy–1 cm–2），比Cs2AgBiBr6晶体器件（24 μC Gy–1 V cm-2，under 1 V bias)高一个数量级、超低暗电流(3.2×10-2 pA) 和卓越的操作稳定性。该工作首次报道了无铅卤化物钙钛矿异晶，有望为可持续和小型化的钙钛矿光电器件开辟道路。Xinyuan Zhang, et al. In Situ Epitaxial Growth of Centimeter-Sized Lead-Free (BA)2CsAgBiBr7/Cs2AgBiBr6 Heterocrystals for Self-Driven X-ray Detection. J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c08959https://doi.org/10.1021/jacs.1c08959
5. JACS：用于一体化光催化制氢的碳纳米点
碳纳米点（CNDs）是一种集成到光催化HER计划中的通用选择。通常，可以很容易的从各种廉价且容易获得的前体制成CNDs。此外，CNDs的其他优势包括高发射量子产率、水溶性和海水溶解性以及生物相容性。目前，关于CNDs精准结构的争论以及有限的了解成为设计具有更佳性能CND催化剂的主要挑战。近日，德国埃尔朗根-纽伦堡大学Bikash Jana，Alejandro Cadranel报道了探索了一种具有(光)和(电)催化活性CNDs的制备方法，并建立了用于水或海水还原制取氢气的机理模型。1）研究人员选择的制备方法是基于CNDs的合成后光氧化。所制得的CND-光催化剂的一个主要特点是具有光吸收剂和催化剂的双重功能。一方面，CNDs可以吸收光线，另一方面，它们在没有任何外部光敏剂或助催化剂的情况下，通过光催化和电催化实现了从水和海水中产生氢气。2）实验结果显示，在75 mW/cm2 Xe灯照射1 h后，采用CND催化剂分别从水和海水中获得了15.15和19.70 mmol(H2) g(catalyst)−1 h−1。这一令人印象深刻的出色性能掩盖了对其精准结构不确定的不足。3）研究人员基于稳态和时间分辨光谱表征以及显微镜的系统研究对反应机理进行了全面研究。为了有效地制取氢气，必须通过牺牲电子供体还原的方式进行预催化活化。Bikash Jana, et al, Carbon Nanodots for All-in-One Photocatalytic Hydrogen Generation, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c07049https://doi.org/10.1021/jacs.1c07049
6. JACS：通过动态气体交换重塑聚合物囊泡的膜多态性
寻求一种通用的方法以动态和多样化的方式塑造囊泡形态是细胞模拟的一个具有挑战性的课题。有鉴于此，复旦大学的闫强等研究人员，报道了通过动态气体交换重塑聚合物囊泡的膜多态性。1）研究人员提出了一种简单的气体交换策略，可以直接控制聚合物囊泡的变形运动。2）该囊泡由一类基于气体的动态聚合物组装而成，其中CO2通过动态气体桥键连接在受阻的Lewis对之间。3）使用其他竞争性气体（N2O、SO2或C2H4）原位交换CO2键可以改变聚合物结构并驱动膜进行三个基本运动，包括膜拉伸、膜弯曲和膜突出，从而重塑聚合物体的形状。4）气体类型、浓度和组合的选择对于调节囊泡演化、膜曲率的局部变化和各向异性几何变换至关重要。本文研究成果将成为控制囊泡多态性和变形行为的通用策略。Jiannan Zhu, et al. Reshaping Membrane Polymorphism of Polymer Vesicles through Dynamic Gas Exchange. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07838
7. Angew：质子/电子供体增强负载型共轭微孔聚合物的电催化CO2还原活性
金属酞菁（MePc）在将CO2电化学还原为增值化学品方面有着广阔的应用前景，而含有MePc的聚合物的催化活性往往受到分子调控策略的限制。近日，复旦大学郭佳教授，浙江大学侯阳报道了采用固态离子热法，通过无金属H2Pc和CoPc的Scholl偶联反应，以可控的方式合成了碳纳米管（CNTs）周围的超薄共轭微孔聚合物（CMP）鞘层。1）以AlCl3为催化剂，H2Pc与CoPc通过外周苯环脱氢共聚，形成高度交联的二维网络。以CNTs为模板，网络可以演化成含有高含量原子分散的Co(II)金属的超薄鞘层。2）被掺入的H2Pc单元不仅作为电子供体提高Co中心与CO2结合的亲核性，而且还通过吡咯基团作为质子供体，通过氢键相互作用稳定反应性的CO2中间体。因此，得到的CNT@CMP（CoPc-H2Pc）对CO2还原为CO表现出极高的选择性和稳定性。这项研究开发了一种简单的共聚策略，以增加原子分布的CoN4中心，并在质子/电子双供电子体的辅助下优化电催化活性，这是以前没有解决的问题。Rong Wang, et al, Proton/Electron-Donors Enhancing Electrocatalytic Activity of Supported Conjugated Microporous Polymers for CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202115503https://doi.org/10.1002/anie.202115503
8. Angew：SnF2催化合成聚合二氧戊烷作为固体电解质及其热分解行为
聚合二氧戊烷（P-DOL）由于其高的锂离子电导率、与锂金属的良好相容性以及理想的电池内原位聚合制备，具有作为固体聚合物电解质（SPE）的潜力。近日，北京化工大学周伟东教授报道了发现SnF2是一种高效的DOL室温聚合催化剂。此外，SnF2通过与Li-金属反应形成LiF和LixSn，还可以有效改善Li/P-DOL-SPE界面润湿性，使界面Li+通量和电位场均一，从而促进了致密的无枝晶Li沉积。1）研究发现，将用SnF2聚合的P-DOL作为SPE，与不含SnF2的P-DOL-SPE相比，均匀沉积的锂金属的体积膨胀要小得多。在ASS Li/P-DOL-SPE/LiFePO4电池中，45 °C可循环350次以上。2）值得注意的是，虽然P-DOL-SPE在85 °C下可以长期稳定，但在110 °C时，随着甲醛气体和其他低沸点环氧化物的产生，P-DOL-SPE发生严重降解，这使得在真空下，随着环氧化物的蒸发，P-DOL-SPE甚至可以在40 °C开始降解。P-DOL-SPE的这种热分解行为导致了软包电池的大体积膨胀，因此P-DOL基固体电解质的应用需要严格的温度限制。Wei Li, et al, SnF2-Catalyzed Formation of Polymerized Dioxolane as Solid Electrolyte and its Thermal Decomposition Behavior, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202114805https://doi.org/10.1002/anie.202114805
9. AM：机械化学推进高性能钙钛矿太阳能电池
钙钛矿光伏商业化的先决条件是开发一条快速、环保的合成路线，保证行业中卤化物钙钛矿的大规模生产。北京大学朱瑞等人开发了一种绿色溶剂辅助机械化学策略，用于快速合成化学计量的 δ 相甲脒碘化铅 (δ-FAPbI3) 粉末，该粉末可作为低缺陷钙钛矿薄膜沉积的高纯度前驱体。1）预先合成的δ-FAPbI3前体具有高浓度的微米级胶体，这有利于通过自发成核进行优选结晶。2）所得钙钛矿薄膜具有优选的立方 (100) 面晶体取向，与使用“PbI2 和 FAI 混合物”作为前驱体的具有各向同性晶体取向的薄膜相比，这有利于更好的载流子传输。3）结果，获得了最大光电转换效率为24.2%的高性能钙钛矿太阳能电池。此外，δ-FAPbI3粉末在空气环境（40±10% 相对湿度）中显示出超过10个月的优异储存稳定性，有利于进一步商业化的简便实用的储存。Zhang, Y., et al, Mechanochemistry Advances High-Performance Perovskite Solar Cells. Adv. Mater.. DOI：10.1002/adma.202107420https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107420
10. AM：钙钛矿发光二极管中的离子迁移：机理、特性以及材料和器件工程
近年来，钙钛矿发光二极管 (PeLED) 已成为一种有前途的新型照明技术，具有高外量子效率、色纯度、波长可调性以及低温加工性。然而，PeLED 的运行稳定性仍然不足以使其商业化。金属卤化物钙钛矿中离子物质的产生和迁移已被广泛认为是导致 PeLED 性能下降的主要因素。香港中文大学Ni Zhao等人就此进行全面的总结概述。1）通过考虑PeLED中离子相关问题的基础和工程方面进行系统讨论，包括离子产生的材料和加工起源、驱动离子迁移的机制、探测离子分布的表征方法、离子迁移对器件性能和稳定性的影响，以及 PeLED 中离子管理的策略。2）最后，研究人员强调了对目前挑战和未来机遇的看法。未来的研究工作可以专注于钙钛矿系统的创新、离子阻挡结构的设计和散热。例如：蓝光PeLED的开发。镧系元素和锕系化合物的发射可以从深蓝色到红外线范围。因此，一系列新型钙钛矿仍有待开发用于稳定的 PeLED。离子阻挡层对于屏蔽界面处积累的离子和防止离子设计新的 CTL 和界面阻挡层是一种很有前途的方法。Li, N., Jia, Y., Guo, Y. and Zhao, N. (2021), Ion Migration in Perovskite Light Emitting Diodes: Mechanism, Characterizations, and Material and Device Engineering. Adv. Mater.. DOI：10.1002/adma.202108102https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202108102
11. AM：酶激活的AIE探针可通过特异性组织蛋白酶E以对胰腺癌进行术中荧光诊断
胰腺癌是最具破坏性的恶性肿瘤之一。然而，荧光探针在用于对PC进行早期临床诊断时常常会遇到准确性低和穿透性差等问题。有鉴于此，华东理工大学朱为宏教授和王琪副教授通过监测特异性过表达的酶组织蛋白酶E(CTSE)而开发了一种酶激活的聚集诱导发光(AIE)探针QM–HSP–CPP，并将其用于对PC进行高对比度荧光诊断。1）该探针由AIE荧光团QM-COOH (QM=喹啉-丙二腈)、CTSE触发的疏水肽(HSP)和亲水性细胞穿透肽(CPP)组成。CPP单元可以很好的调节分子的分散性，使其在水相生物系统中的初始荧光为关闭状态，进而实现高的信噪比。此外，CPP也能够使得该探针具有良好的细胞/组织穿透能力，从而可以对PC细胞、组织和活体动物模型中的内源性CTSE进行现场监测。2）当QM–HSP–CPP探针被CTSE特异性切割后，其会产生原位AIE信号，并具有高特异性和长期示踪能力，能够成功地在术中对人类PC切片进行诊断和在裸鼠模型中示踪PC。实验结果表明，CTSE酶触发的AIEgens释放策略能够有效地提高准确性，并同时解决穿透深度问题，可以被拓展用于构建多种AIE活性探针以用于术中病理荧光诊断。Zhirong Zhu. et al. An Enzyme-Activatable Aggregation-Induced-Emission Probe: Intraoperative Pathological Fluorescent Diagnosis of Pancreatic Cancer via Specific Cathepsin E. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202107444https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107444
12. AEM：原位制备的准固态聚合物电解质助力可零下温度运行的高能量密度金属锂电池
固态电池（SSBs）是一种安全、高能量密度的电化学储能新技术。不幸的是，SSB在零下的温度下存在离子导电性不足和界面传输迟缓的问题，这限制了它的广泛应用。近日，香港科技大学Francesco Ciucci报道了使稳定的高能量密度锂电池具有优异的低温（LT）电化学性能，开发了一种原位制备的准固态聚合物电解质（QSPE）。1）通过系统地调节单体(DOL)、溶剂(MP)和锂盐(LiTFSI)的相对浓度，控制添加剂(碳酸氟乙烯，FEC)和引发剂(LiPF6)的含量，DOL进行原位开环聚合得到了QSPE。2）除了固有优势之外，所获得的QSPE还显示出更多的新颖性。首先，原位合成改善了QSPE和电极之间的界面接触和界面相容性。此外，由于电解质前体对电极的有效润湿，原位合成能够通过多孔电极层形成完整的3D网络。其次，FeC的存在诱导了富氟界面相的形成，有助于提高界面稳定性。此外，在−88 °C冻结的MP的加入极大地增强了LT的离子传输。3）研究人员通过分子动力学(MD)模拟揭示了QSPE独特的多层溶剂化结构(MP和Polydol分别在内部和外部占据主导地位)，提供了快速的Li+传输并最大限度地提高了界面稳定性。这种新开发的电解液化学使实用的高电压LT固态锂电池成为可能。Jing Yu, et al, In Situ Fabricated Quasi-Solid Polymer Electrolyte for High-Energy-Density Lithium Metal Battery Capable of Subzero Operation, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202102932https://doi.org/10.1002/aenm.202102932
