先发2篇Science子刊，再发2篇Natue子刊！钠电池，究竟有多热门？
纳米人
2021-12-05
传统锂离子电池中，负极材料采用石墨体系，通过锂离子可逆插层石墨进行充放电，形成具有高锂离子负载量的石墨插层复合材料C6Li，即每6个碳原子对应1个锂离子，其理论容量为372 mAh/g。然而锂是一种昂贵的碱金属，其储量有限。与锂相比，钠资源储量丰富，且成本低廉，可作为锂离子电池的替代产品，至少在部分领域内实现替代。
1. Sci. Adv.：高度可逆的钠离子电池
自然界中的软结构，如超螺旋DNA和蛋白质，可以通过多种非共价分子相互作用组织成复杂的多级次结构。如何构建新型多级次结构，是当前领域就挑战性的关键议题。近日，四川大学吴昊教授，张云教授，郭俊凌教授报道了一种自下向上的层次化金属-酚醛介晶的合成，在不同长度尺度上以时空可控的方式进行自组装。
文章要点
1）研究人员用铋离子(Bi3+)自组装了一个小平面天然酚分子[鞣花酸（EA），一种在水果、蔬菜和树皮中发现的杂四环分子]，形成有序的四级结构的层次化金属-酚介晶。
2）小角X射线散射（SAXS）和计算热化学模型揭示了金属-酚介晶的时空层次自组装过程，在EA分子之间相对强烈的π-π相互作用的指导下，配位配合物（基元结构）扩展到超分子线（二级结构），形成不同的配合物。超分子线通过结合溶剂分子之间的偶极-偶极相互作用组装成纳米级细丝（三级结构），最后，细丝通过静电作用组装成高阶微尺度介晶（四级结构）。
3）这些金属-酚醛介晶可以在保持分级有序结构的同时，在形态上转变为Bi-C，这使得它们可以用作钠离子电池（SIBs）的高性能负极材料。实验结果显示，其在200 A g-1的超高倍率下提供72.5 mAh g-1的高容量，并且在5.0 A g-1的电流密度下在1000次循环中上保持了90%的容量。
4）研究人员通过原位透射电子显微镜(TEM)和原位X射线衍射(XRD)技术全面揭示了这种纳米复合材料的电化学储钠机制和结构演化过程，以及纳米复合材料在促进Na+离子扩散方面的结构优势。天然多酚的这种层次化结构有望得到广泛的应用。
参考文献
Xiaoling Qiu, et al, Superstructured mesocrystals through multiple inherent molecular interactions for highly reversible sodium ion batteries, Sci. Adv. 2021
DOI: 10.1126/sciadv.abh3482
https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/sciadv.abh3482
2. Sci. Adv.：钠离子在单原子层Janus石墨烯片间的插层
天然石墨对钠离子的存储能力很低，仅为C64Na，对应的理论比容量为35 mA h/g。钠离子不能有效的插层到石墨中的一个原因是有石墨层间距小，阻碍了具有较大离子半径的钠离子插层。然而，实验数据表明，具有更大离子半径的钾离子或者溶剂化的钠离子则能够可逆插层到石墨中。此外，溶剂化的钠离子的共插层会导致石墨电极体积膨胀，并且由于插层的溶剂分子也会占据石墨层间的空间，使得电极材料的比容量较低。因此，为了实现钠离子的有效插层来媲美锂离子的插层，深入探索钠离子的插层机理，对设计出可供钠离子插层材料是至关重要的。
区别于其他碱金属和碱土金属，由于钠离子具有较低的电离能和较大的离子半径，其表现出特殊的对石墨的插层行为。原子序数越大，碱金属的电离能越低，有助于碱金属阳离子与负电荷的石墨烯通过静电引力结合，但是离子半径越大，意味着阳离子与石墨烯的距离越大，二者之间的静电引力也会越弱。上述两个因素相互作用，使得碱金属中的钠离子与石墨烯之间的相互作用最弱。因此开发新型钠离子电池，需要采用新策略增加钠离子与石墨烯间的相互作用。
有鉴于此，瑞典查尔姆斯理工大学的孙金华等人设计了非对称功能化的石墨烯，并将其堆叠制备了一种具有类石墨结构的薄膜；该纳米结构中，每层纳米片的上表面用小分子功能化，该小分子既能作为spacer，又能作为钠离子活性位点（图1）。石墨烯层间的每个功能化分子，通过共价键与下层石墨烯相连，通过静电力与上层石墨烯片相互作用，得到了特殊的结构。非对称spacers的使用能够控制spacer分子末端功能团与石墨烯表面的非共价键相互作用。
图1.Janus石墨烯的制备
图2.堆叠多层Janus石墨烯的表征
作者通过原位表征技术，确认了钠离子在单原子层Janus石墨烯片间的插层。原位拉曼电化学光谱可以实时地观测钠离子插层；基于材料折射指数的变化，原位椭偏成像技术能够追踪钠离子插层过程。并且DFT计算在分子层面上确认了钠离子插层入不同构象的Janus石墨烯的稳定性。
图3. 钠离子插层堆叠的janus石墨烯的DFT理论模拟
图5. 通过原位拉曼监测钠离子的可逆插层过程
图6 原位椭偏仪成像用于观测钠离子的插层
图7 椭偏仪谱图模拟
参考文献
Jinhua Sun, et al. Real-time imaging of Na+ reversible intercalation in “Janus” graphene stacks for battery applications.
https://advances.sciencemag.org/content/7/22/eabf0812
3. Nat. Commun.：硼掺杂的层状钠氧化物助力钠离子电池正极的可逆氧化还原高能钠离子电池的发展离不开具有稳定循环性能的高电压钠离子正极材料。然而，钠层状正极材料在高电压区下的不可逆氧化还原反应，会导致结构不稳定，较差的循环容量保持率等。基于此，中科院化学研究所郭玉国研究员，殷雅侠研究员报道了一种通过在O3-NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9O2中掺入轻质硼来抑制充电到>4.0 V时的不可逆氧释放的策略。1）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，在高电压电荷补偿过程中，通过阴离子氧化还原，轻质硼掺杂与邻近的氧原子形成强共价的B-O键，使O原子在电子上更负，以抵抗过度氧化。2）X-射线衍射实验、X-射线吸收光谱和差示电化学质谱联合分析表明，NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9O2有效地抑制了晶格在深度脱钠的不可逆氧释放，并具有良好的结构稳定性。3）有趣的是，轻量的硼掺杂引发了更多的阳离子氧化还原反应，从而提供了额外的容量，与对照材料相比，容量增加了约10.1%。与未掺杂的纯NLNFM相比，B掺杂O3型NaLi1/9Ni2/9Fe2/9Mn4/9B1/50O2（NLNFMB）在0.1 C（25 mA g−1）下的可逆容量为160.5 mA h g−1，循环稳定性为82.8%。此外，构建的硬碳||NLNFMB全电池可提供高达224 Wh kg−1的比能量（基于正极和负极活性物质的总质量）。这项研究展示了轻质硼掺杂在NIBS技术中的应用前景，可以在抑制不可逆氧释放的同时提高NIBs的容量。此外，通过轻元素掺杂策略，可以进一步设计出具有更稳定、更高容量的层状氧化物。 Guo, YJ., Wang, PF., Niu, YB. et al. Boron-doped sodium layered oxide for reversible oxygen redox reaction in Na-ion battery cathodes. Nat Commun 12, 5267 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-25610-7https://doi.org/10.1038/s41467-021-25610-74. Nat. Commun.: 钠金属负极新进展钠（Na）金属电池被认为是最有前途的低成本、高能量密度电化学储能技术之一。然而，不利的Na沉积和有限的电池周期寿命阻碍了这项电池技术的大规模应用。
近日，中科院大连化物所吴忠帅研究员，叶茂研究员，中科大余彦教授合作，发展了一种有序介孔二维聚多巴胺-石墨烯纳米片保护金属钠的新策略，获得了高稳定、无枝晶的钠金属负极，实现了高性能长循环的钠金属电池。1）采用自支撑s-2D衬底和可变介孔SiO2纳米球模板，基于GO的硬模板策略，成功地合成了孔径可调（7、12、22 nm）、纳米片厚度可调（14、20、28 nm），且具有高比表面积（144、157、114 m2 g−1）的s-2D夹心状MPG异质结构。2）得益于聚多巴胺表面的亲钠性、石墨烯层缺陷、介孔结构均匀以及高比表面积，将s-2DMPG异质结构作为隔膜涂层，使得Na金属负极的库仑效率超过99.5%，在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下可以稳定循环约2000 h，倍率性能达到25 mAh cm−2和25 mAh cm−2。3）通过与碳涂层Na3V2(PO4)3（NVP@C）正极相结合，MPG基Na||NVP@C全电池表现出稳定的循环性能，在500次循环中容量保持率达90%，在30 C时的倍率容量为75 mAh g−1（1 C=117.6 mAg−1）。这项研究为设计新一代安全、可充电的Na金属电池的s-2D介孔聚合物材料开辟了一条新的途径。Qin, J., Shi, H., Huang, K. et al. Achieving stable Na metal cycling via polydopamine/multilayer graphene coating of a polypropylene separator. Nat Commun 12, 5786 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-26032-1https://doi.org/10.1038/s41467-021-26032-1
