顶刊日报20211204
纳米人
2021-12-05
1. Joule综述：贵金属回收
贵金属（PMs）作为一种不可再生资源，其需求量和消费量逐年增加，二次资源的回收越来越受到人们的关注。然而，粉末冶金的化学稳定性使得回收条件更加苛刻，造成严重的安全隐患，阻碍了资源利用的发展。通常，PMs的溶解需要强氧化物或强配体的作用。近日，围绕上述两个关键材料，上海师范大学卞振锋教授全面综述了从传统技术到新型光催化溶解技术在颗粒物回收策略方面的研究进展，从能源和环境的角度讨论了面临的主要挑战和相应的对策，并指出了未来的研究和发展前景。1）能源是人类活动的物质基础，人类社会的发展离不开高质量能源和先进能源技术的出现。PMs因其优异的物理化学性能(如耐高温氧化和耐腐蚀)、稳定的电气性能和高催化活性，已成为全球能源行业的关键材料。这里，作者主要列举了PMs在石油裂解、太阳能储存、新能源燃料、碳转化、化工生产和电子信息等领域的神奇作用。2）除PMs外，二次源中还含有大量杂质。一般来说，粉末冶金需要用火法和湿法进行适当的富集和分离。废物中的PM含量通常较低。因此，火法在低含量PM的回收中并不占主导地位，通常只是作为富集和回收的一个步骤。这里作者集中湿法冶金，这需要将PMs通过化学溶剂转化为可溶性物质，以便随后进行分离和精制。然而，PMs的溶解比较困难，尤其是在溶解过程中要避免引入新的杂质。3）二次资源中的PMs通过湿法冶金从固体废物转移到废液中，而PM0被氧化成PMX+。随后，需要立即提取和分离废液中的PM离子，并将废液处理成对环境无害的材料。4）光催化技术具有能耗低、环保型等优点，已成为实现能源转换、储存和环境治理的有效途径。光催化反应过程涉及电子的得与失；因此，其氧化和还原能力可用于各种反应，如污染物降解、水分解和CO2还原。在金属处理领域，光催化还原能力已被应用于重金属离子的还原和PM离子的光沉积与回收。此外，从经济性和可持续性的角度来看，开发高效、节能、环保的PM提取技术是降低回收成本的关键，这将进一步促进PM的可持续利用。5）作者最后指出了当前研究中PM回收存在的问题。首先，如何在同一系统中实现PM的氧化和还原过程。以往的研究只考虑了其中的一个过程，这在实际应用中受到了阻碍。PM溶解-PM分离-PM离子还原的整体流程设计是重点和难点。在光沉积的基础上发展起来的光催化溶解PMs的策略在实现PMs的综合回收方面显示出了应用前景，这给人们带来了更高的期望。其次，作为稀缺材料，PGMs的回收利用应受到更高程度的关注。如何实现PGMs的高效回收，将为PMs的溶解提供又一个突破口。此外，降低回收成本也是需要考虑的问题。Chen et al., Precious metal recovery, Joule (2021)DOI：10.1016/j.joule.2021.11.002https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.11.002
2. Chem. Rev.：二维聚合物和二维聚合方法
合成化学家已经开发出了诸多强大的方法来合成离散分子、线性和支化聚合物以及无序交联网络。然而，由经过设计的单体制备二维聚合物(2DPs)的方法一直以来比较欠缺，无论是作为化学合成的对象还是在自然界中。最近，新的聚合策略和表征方法使获得共价连接的大分子片成为了可能。近日，美国西北大学William R. Dichtel等对2DPs和2D聚合方法进行了总结。1）迄今为止，已经出现了三种主要的2D聚合策略，它们以单层或多层组件的形式获得2DPs。2）作者讨论了每种方法的基本理解和特点，包括：成键反应的使用、制备的2DPs的合成多样性、它们的多层堆叠行为、纳米级和中级结构以及宏观形态。3）此外，作者总结了当前用于表征各种形式的2DPs的分析工具。4）最后，作者总结了新兴的2DP的特性和平面大分子的潜在应用。Austin M. Evans, et al. Two-Dimensional Polymers and Polymerizations. Chem. Rev., 2021DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c01184https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c01184
3. EES：局部磁自旋失配促进光催化整体水分解实现优异的光氢转换效率
颗粒催化剂光催化整体水分解（POWS）反应被认为是一种理想的捕获太阳能并以氢的形式存储的方法，然而现有的POWS系统由于光生载流子的缓慢分离和快速复合而受到阻碍，因此其性能并不令人满意。基于此，牛津大学Shik Chi Edman Tsang，浙江大学吴琛报道了一种由局部磁场效应促进的Au负载的Fe3O4/N-TiO2超顺磁光催化剂的极大改进的POWS系统。1）在180 mT的弱磁场作用下，产生了较强的局域磁通，在270 ℃的温度下，在437 nm处的量子效率为88.7%，不需要任何牺牲剂。2）研究人员通过时间分辨光谱技术和第一性原理计算系统、定量地研究了磁场效应的机制，认为这种增强是由于洛伦兹力和自旋极化效应引起的激子寿命大大延长所致。3）通过利用局部磁场对这两个特征进行可控操控，在AM 1.5G模拟太阳照射下，微粒POWS系统获得了前所未有的11.9±0.5%的太阳能到氢的转换效率和1.16±0.05%的总能效，超过了美国能源部为POWS系统的实际应用设定的10%的STH目标。Yiyang Li, et al, Local Magnetic Field Promoted Photocatalytic Overall Water Splitting with Remarkable Solar-to-Hydrogen Efficiency, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D1EE02222A
4. EES：疏水碳包覆的Cu核-壳结构实现选择性甲烷电合成
电合成有价值的化学物质的二氧化碳（CO2）还原反应（CO2RR）为解决全球能源和可持续发展问题提供了一条很有前途的途径。然而，深度还原产物（DRPs）的选择性和活性仍然是一个巨大的挑战。近日，华东理工大学杨化桂教授，刘鹏飞报道了通过控制疏水核壳结构上Cu基材料表面的局部H2O利用率，开发了一种新的策略来提高CH4的DRP活性，CH4是最深的C1和最简单的碳氢化合物。1）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，与竞争*CO脱附和C-C耦合过程相比，在局部H2O浓度较低的Cu表面上生成CH4是有利的途径。在实验中，研究人员合理地制作了包覆在铜/氧化亚铜核心上的疏水碳壳（H-CuOx@C），从而推开了水溶液，以限制表面的H2O覆盖。2）由此得到的H-CuOx@C在CO2RR条件下可以保持疏水性，在1.60 V（vs. RHE）下，提供-39±3 m A cm-2的部分CH4(jCH4)电流密度，峰值CH4法拉第效率为81±3%。3）在碱性介质中采用流动电池系统，在电流密度为-500 mA cm-2时，催化剂的FECH4最高可达73.3%±5.5%。在-700 mA cm-2时，H-CuOx@C的jCH4最高可达434 mA cm-2，最大CO2到CH4的转化率为0.56 mmol·cm-2 s-1。这些性能超过了对照组CuOx（W-CuOx）和大多数报道的CH4选择性催化剂。这些结果通过构建一种疏水核壳结构来调节表面水覆盖，为电合成DRPs提供了一个新的视角。Xin Yu Zhang, et al, Selective methane electrosynthesis enabled by a hydrophobic carbon coated copper core–shell architecture, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/d1ee01493e近年来，智能仿生有机晶体在材料科学和化学领域引起了广泛关注，它们能将光、热、溶剂和酸等外界刺激，以远程或非接触的方式，转化为弯曲、跳跃和行走等各种宏观运动。另外，基于刺激响应机械运动材料在光动力治疗、光学器件以及能量存储方面的潜在应用，以及大多数材料在固态下具有荧光猝灭效应的特点，使得将机械运动和荧光点亮等性质整合到一种单晶中成为非常急需但又有挑战性的工作。河南农业大学理学院应用化学系郑昕课题组在有机发光材料的多刺激响应方面取得最新进展。1）本研究以灵活性的腙键为桥，连接苯并噻唑荧光团和咪唑功能基团，构建了一种新型功能分子。在紫外光作用下，这种分子的细长单晶可以发生快速可逆的塑性机械弯曲运动，并在此过程中伴随着显著的荧光增强。而在机械外力作用下，此柔性单晶还表现出明显的弹性弯曲。此外，在多种挥发性酸蒸汽作用下，此柔性单晶还可以发生可控的塑性机械弯曲和荧光增强，从而解决了酸诱导机械弯曲过程中晶体会发生荧光猝灭的难题。2）利用X-射线单晶衍射监控弯曲过程，并结合理论计算，该研究揭示了π共轭拓展、分子平面滑移和距离增加在晶体的光诱导机械弯曲和荧光增强方面的作用机理。以及推-拉电子效应、氢键和分子体积增加等因素在其酸诱导机械弯曲和荧光增强方面的协同作用机理。本研究将塑性/弹性机械弯曲、力致变色和荧光开关集成到一个单晶中，有望为新型多功能智能器件的发展提供新的研究思路，为简单可视化智能响应材料的实际应用和拓展打下理论基础。Xin Zheng, et al. Multi-Stimuli-Induced Mechanical Bending and Reversible Fluorescence Switching in a Single Organic Crystal. Angew.DOI：10.1002/anie.202113073https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113073
6. AM：混合二甲基铵/甲基铵卤化铅钙钛矿单晶可提高结构稳定性和增强光电检测
由于之前的研究表明二甲基铵（DMA）会导致相分离，含有较多DMA的相的研究未有报道。意大利技术研究院Roman Krahne, Liberato Manna以及Ahmed L. Abdelhady和Istituto di Cristallografia的Anna Moliterni等人利用溶剂酸解结晶技术来生长混合二甲基铵/甲基铵三溴化铅 (DMA/MAPbBr3) 晶体，在保持3D立方钙钛矿相的同时，二甲基铵的结合率达到44%。1）与MAPbBr3相比，这些混合钙钛矿晶体显示出正交相的抑制和较低的四方相到立方相转变温度。由于控制相变的不同有机阳离子动力学，研究人员观察到MAPbBr3和混合DMA/MAPbBr3晶体的温度依赖性光致发光特性的不同行为。2）此外，研究人员制造了横向光电探测器。在室温下，由于结构压缩和表面陷阱密度降低，混合晶体与MAPbBr3晶体相比具有更高的探测能力。3）值得注意的是，混合晶体器件在低于相变温度（200K）时的探测能力有很大提高，而MAPbBr3器件则表现出微弱变化。更高的探测能力使得该设备对可见光通信和空间应用具有吸引力。该研究结果强调了卤化物钙钛矿成分工程合成技术的重要性，该技术控制着它们的结构和光电特性。Ray, A., et al, Mixed Dimethylammonium/Methylammonium Lead Halide Perovskite Single Crystals for Improved Structural Stability and Enhanced Photodetection. Adv. Mater.. DOI：10.1002/adma.202106160https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202106160
7. AM：一种坚韧，透明，3D打印和自愈合PEGgel
聚合物凝胶，如水凝胶，由交联聚合物链和小分子溶剂组成，由于其力学性质与软性生物组织相似，已广泛应用于生物医学、柔性电子和软性机械等领域。近日，卡尔斯鲁厄理工学院Pavel A. Levkin报道了证明了溶剂性质对软聚合物凝胶力学性能和性能的关键影响。1）开发了一种以聚乙二醇（PEG）为液相的聚甲基丙烯酸羟乙酯-共丙烯酸共聚的聚合物凝胶体系（PEGgel）。与相应的水凝胶或乙二醇基凝胶相比，PEGgel表现出优异的物理性能，如高伸长性和韧性、快速自我愈合以及在环境条件下的长期稳定性。PEGgel的拉伸强度为0.22~41.3 MPa，断裂应变为12%~4336%，模量为0.08~352 MPa，韧性为2.89到56.23 MJ·m-3。2）研究人员利用粗晶分子动力学（CGMD）模型和固体核磁共振（NMR）研究了PEG对PEGgel力学性能的影响，即大量的弱氢键导致了力学性能的提高。3）作者最后展示了PEGgel材料的快速自愈合能力，并通过3D打印PEGgel结构，制作了一种自愈性气动致动器。此外，PEGgel系统增强的机械性能可以扩展到其他聚合物网络（包括化学和物理交联）。这项研究证明了聚合物凝胶的液相对其力学和其他性能的重要影响，并强调了通过使用与聚合物网络具有弱但多重氢键相互作用的PEG来微调凝胶的不同物理性质的潜力。此外，这种简单的3D打印、自我修复和坚韧的软材料在可穿戴电子产品、软执行器和机器人中有着广泛的应用前景。Tough, Transparent, 3D printable and Self-healing Polyethylene Glycol-Gel(PEGgel), Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202107791https://doi.org/10.1002/adma.202107791
8. Nano Letters：一种耐久柔性聚合物封装的Cs4PbI6薄膜用于高灵敏度X射线检测
金属卤化物钙钛矿由于具有原子序数高、大μτ等特殊性质，在辐射探测方面得到了广泛的应用和应用。Cs4PbI6材料具有较高的X射线衰减系数和优异的电学性能，在X射线探测方面有很好的应用前景。近日，南京航空航天大学Qiang Xu，Xiaoping Ouyang报道了采用一种简单的旋涂方法成功地制备了聚合物包覆的Au/Cs4PbI6/Au薄膜。1）研究人员首先将一层薄薄的聚合物（环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和光引发剂1173的混合物）旋涂到石英衬底上，并用紫外灯固化1 min。然后，在聚合物膜表面蒸发一层50 nm的Au作为叉指电极。光学活性面积为0.2×0.4 cm2，指宽0.275 mm，间距0.275 mm。然后，采用溶液旋涂的方法在Au电极顶部旋涂了一层厚度为8.4 μm的Cs4PbI6薄膜。最后，为了避免薄膜在空气中的降解，旋涂聚合物薄膜将整个器件封装成保护层。将聚合物从衬底上剥离得到柔性Au/Cs4PbI6/Au X射线探测器。2）实验结果显示，这种灵活透明的器件在10 V下，对30 keV的单能X射线检测实现了256.20 μC Gy−1 cm−2的卓越灵敏度，并且性能至少稳定了60天而不会衰减。此外，在特定弯曲角和循环弯曲试验中也没有观察到明显的衰减现象。探测器反复弯曲600次后，灵敏度和开−关电流值没有明显降低。这些结果揭示了Cs4PbI6钙钛矿薄膜在制造柔性X射线探测器方面的潜力。Chen Li, et al, Durable Flexible Polymer-Encapsulated Cs4PbI6 Thin Film for High Sensitivity X‑ray Detection, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03359https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03359
9. Nano Letters：一种用于优先沉积锂的可浮动主体的梯度结构设计
由于电动汽车对电池能量密度日益增长的要求，各种电池材料得到了广泛的研究，特别是具有超高理论比能量（3860 mAh g−1）和低电位（−3.04 V）的锂（Li）金属负极。然而，Li金属负极的实际应用仍然受到枝晶生长和无限体积波动的阻碍。近日，清华深圳国际研究生院李宝华教授，Xianying Qin报道了一种用于稳定Li金属负极的人工SEI梯度基质（LGH-AS），它由底层还原石墨烯氧化物（rGO）层、二氧化硅（SiO2）中间层、上层rGO层和PVDF-HFP层组成，工艺简单、可扩展。1）底层的rGO能增强SiO2颗粒的粘附性，并能传导Cu箔上的电子。单分散的SiO2中间层不仅作为亲Li组分诱导Li的成核和电镀，而且可以将底层的rGO层和上层的rGO膜分开，防止它们接触和交联，形成电子通道和可漂浮的储锂空间。而上层完整致密的rGO膜能防止SiO2脱落，具有足够的机械强度来抑制Li枝晶，并具有极好的平坦性，可以构建平整且相对致密的人工SEI。此外，覆盖在上层rGO膜上的顶层PVDF-HFP层保持了整个电极表面的绝缘，这引导了在填充了SiO2的中间层中镀锂。这种致密的上层rGO膜与夹心状基质中的PVDF-HFP涂层一起，还可以作为一个调节阀，以实现有限的电解质渗透和畅通无阻的离子传输。2）因此，设计合理的新型LGH-AS电极可以消除Li枝晶，实现择优Li沉积，并能在高沉积容量下承受反复镀锂/剥离过程中电极体积的变化。当电流密度为0.5 mA cm−2时，Li负极在275次循环中的平均电导率为98.13%，面容量为0.5 mAh cm−2；在5 mAh cm−2的大容量下，60次循环的平均电导率为99.14%。此外，衍生的全电池可在300次循环中提供99.87%的平均CE，容量保持率为90.22%，并在贫电解液条件下成功运行。本工作为实现选择性、有序、无枝晶的Li沉积和高度可逆的锂电镀/剥离工艺提供了一种很有前途的策略。Qiuchan Cai, et al, Gradient Structure Design of a Floatable Host for Preferential Lithium Deposition, Nano Lett., 2021DOI：10.1021/acs.nanolett.1c03207https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03207
