锌电池，5篇Angew！
纳米人
2021-12-05
近几年，可充电（水系）锌离子电池（ZIBs）由于其低成本、高安全、环保、高性能的优点得到了持续关注，这几点优势，当前有机体系电池还难以企及。而水系电池相比主流的锂离子电池，还面临各种各样的问题，譬如其能量密度始终难以和锂离子电池匹敌，其产业化进程被进一步抑制。下面，能源技术情报总结了最近的一些锌电池技术进展，供大家交流学习。水系锌电池具有较高的能量密度，但存在锌枝晶生长和低温性能差等问题。近日，美国马里兰大学王春生教授、德克萨斯大学奥斯汀分校Perla B. Balbuena报道了克服这两个挑战的关键策略。研究团队使用含有0.05 m SnCl2添加剂的7.6 m ZnCl2共晶电解质，原位形成了一种亲锌/疏锌的Sn/Zn5(OH)8Cl2.H2O双层界面，可以实现电池低温工作。1）亲Zn的Sn层降低了镀锌/剥离过电位，促进了均匀镀锌，而疏锌的Zn5(OH)8Cl2.H2O顶层则有效抑制了Zn枝晶的生长。此外，由于溶剂化的Zn2+和Cl-扭曲了氢键网络，共晶电解质在-70 ℃时，具有0.8 mS cm-1的高离子电导率。2）研究表明，这种共晶电解质使得Zn丨Ti半电池在200次循环中，库仑效率（CE）超过99.7%；ZnllZn电池在3 mA cm-2下可稳定充放电500 h，过电位为8 mV。实际应用中，开发的ZnllVOPO4电池在-50 °C下200次循环中，保持了超过95%的容量，CE>99.9%。同时，在-70 °C时则保持了约30%的20 °C下的容量。LongshengCao, et al, Highly reversible aqueous Zn batteries enabled byzincophilic-zincophobic interfacial layer and interrupted hydrogen bondelectrolyte, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI:10.1002/anie.202107378https://doi.org/10.1002/anie.202107378有机物的p型或n型氧化还原反应，使其可以作为一种可逆电极以构建具有可持续和可调节特性的新一代可充电电池。然而，存储阳离子的n型有机物通常表现出较低的电位（<0.8 V vs. Zn/Zn2+），而存储阴离子的p型有机物又存在容量有限（<100 mAh g-1）的问题。近日，复旦大学王永刚教授，东华大学魏鹏等人报道了将n型和p型氧化还原位结合在一个有机支架上，即bis(phenylamino)phenothiazin-5-ium iodide（PTD-1），以实现n/p型和p型反应的协同化，这些结果为新型有机电极的设计提供了新的思路。1）研究人员以PTD-1和锌箔分别作为正极和负极，以ZnSO4水溶液为电解质，组装了一种水系锌有机电池。在实验结果、operando表征和理论计算的指导下，首次阐明了PTD-1有机电极的混合储电机理（即低电位n/p型+高电位p型）。2）在n/p型和p型结合的协同作用下，整个电池在在40 mAg-1时表现出188.24 mAh g PTD-1-1的高容量和1.8 V maximum的高电压（V average为1.1 V）。此外，这种混合存储机制还使得锌有机电池具有长达4000次的优异循环寿命，容量衰减可以忽略不计，具有类似超级电容器的高功率。NanWang, et al, Molecular Tailoring of n/p-type Phenothiazine Organic Scaffold forZinc Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI:10.1002/anie.202106238https://doi.org/10.1002/anie.202106238改进可充电锌-空气电池是近年来的重要研究议题。加入水或者添加剂对Zn沉积以及形成枝晶的可能性得到广泛研究，但是基底的界面结构作用并未受到广泛关注。有鉴于此，乌尔姆大学Timo Jacob等人在离子液体[MPPip][TFSI]N-甲基-N-丙基哌啶双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺中研究了Zn在Au(111)、Au(100)界面的沉积过程。1）循环伏安测试、原位STM表征技术，以及Auger电子光谱表征、SEM研究发现，在块体沉积情况中，起始电化学结晶在两种基底上明显区别，这说明Zn在Au上沉积的晶化取向与基底密切相关。2）Zn在Au表面的沉积过程导致[MPPip][TFSI]离子液体的分解电极电势向正电势方向移动，从而导致Zn电化学沉积的区间减小。通过AES（Auger电子能谱）、SEM表征方法对沉积过程进行原位观测，实验中未发现Zn枝晶的生成。FabianSchuett et al. Electrodeposition of Zinc onto Au(111) and Au(100) from theIonic Liquid [MPPip][TFSI], Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI:10.1002/anie.202107195https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107195固态锌(Zn)电池为对体积、安全性和成本敏感的新兴应用提供了一种新的理想选择。然而，目前的固体聚合物或陶瓷电解质结构对二价Zn2+的导电性仍然很差，尤其是在室温下。构建Zn2+可以渗流的异质界面是一个可行的选择，但这在多价体系中很少涉及。近日，中科院青岛生物能源与过程所崔光磊研究员，赵井文，青岛科技大学周新红等人报道了一种通过晶化Zn(TFSI)2基深共晶溶剂制备Zn2+导电固体电解质（ZCEs）的新方法。这项研究提出的巧妙反应，有望促进多价离子固态电解质设计向非传统介体的范式转变。1）TFSI-离子在TiO2成核剂Lewis酸表面的优先吸附削弱了离子缔合，导致Zn2+迁移数（tZn2+）高达0.64。此外，TFSI-还通过Lewis酸−碱相互作用建立了新的界面离子传导途径，使ZCE的离子电导率提高到5.91×10−5 S cm−1（30°C，约为传统聚合物电解质的100倍）。2）ZCE与Zn负极具有电化学相容性，可逆镀锌/剥离超过4000次循环。固态Zn/V2O5电池进一步验证了ZCE的实际适用性，其比容量为134.7 mAh g−1，平均库仑效率（CE）超过99.78%。HuayuQiu, et al, Eutectic Crystallization Activates Solid-State Zinc-Ion Conduction,Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI:10.1002/anie.202113086https://doi.org/10.1002/anie.202113086锰基氧化物以其丰富的储量、丰富的氧化态和较高的输出电压，引起水系锌离子电池（AZIBs）研究人员的极大兴趣。然而，其循环过程中容量的快速衰减，严重阻碍了锰基氧化物的进一步发展。有鉴于此，南洋理工大学楼雄文教授合理设计和制备了一种异质结构Mn2O3-ZnMn2O4中空八面体（MO-ZMO HOs）作为AZIBs的稳定正极材料。1）研究人员首先进行快速的阳离子交换反应，然后在空气中退火实现纳米级收缩，最终得到中空异质结MO-ZMO Hos。2）得益于独特的组成和结构的协同作用，所制得的MO-ZMO HOs电极的可逆容量高达247.4 mAh g-1，对应的能量密度高达305.4 Wh kg-1。此外，MO-ZMO HOs电极还表现出更高的倍率性能和更长的循环寿命，2000次循环后容量保持率达到93.3%，优于MO HOs和ZMO HOs电极。3）研究人员通过多种非原位表征证实了在MO-ZMO HOs中可逆的Zn2+插入和提取反应机理，并验证了其良好的结构稳定性。这项工作为设计和制备高效的中空异质结构AZIBs正极材料提供了新的思路。YinxiangZeng, et al, Rationally Designed Mn2O3-ZnMn2O4 Hollow Heterostructures fromMetal-Organic Frameworks for Stable Zn-ion Storage, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI:10.1002/anie.202113487https://doi.org/10.1002/anie.202113487
