姜学松PNAS，臧双全JACS，汪国雄Angew，王训AM丨顶刊日报20211205
1. PNAS：光驱动的动态表面褶皱用于自适应可见光伪装
伪装在自然界、工程和军事中广泛存在。动态表面褶皱使得材料能够按需控制反射光信号，并且可以提供实现自适应伪装的替代方案。近日，上海交通大学姜学松教授报道了展示了一种基于光驱动的动态表面褶皱的自适应可见伪装的简单而稳定的策略。1）该伪装使用由含蒽的共聚物（PAN）和含颜料的聚二甲基硅氧烷（PDMS）组成的双层系统。在褶皱状态下，研究人员观察到颜料的混合颜色和由于光散射引起的薄膜干涉，这些颜色与背景不同。然而，在光的照射下，皱纹变平了，观察者只能看到色素-PDMS的特征颜色；这种颜色与周围环境相似。2）实验结果显示，双层系统可以在光的开/关切换期间在曝光和伪装状态之间切换。材料在没有任何外部传感器和额外刺激的情况下，使用被动控制显示出原位动态特性。该材料甚至在自然条件下实现了完全的自适应伪装。3）该策略有望通过在双层系统中加入厚度动态可调的热致变色颜料和薄膜来扩展应用，从而使颜色更加丰富，以适应更多种类的背景。此外，还可以通过波长控制温度产生多态颜色，从而实现多态伪装。这项研究提供了一种低成本、易配置、易操作的有效策略，以实现具有颜色多样性的自适应可见光伪装。此外，光驱动的动态表面褶皱可以作为一个动态平台，在智能显示、信息存储、防伪等方面具有潜在的应用前景。Tianjiao Ma, et al, Light-driven dynamic surface wrinkles for adaptive visible camouflage, PNAS, 2021DOI: 10.1073/pnas.2114345118https://doi.org/10.1073/pnas.2114345118
2. PNAS：电子和表面结构调节增强激子触发光催化产生单线态氧
由于介电屏蔽的减少，超薄二维（2D）光催化剂需要考虑激子效应，而实现激子调控是一个重要的挑战。然而，关于结构修饰对激子方面的调节作用目前还处于相对早期阶段。近日，南开大学展思辉教授报道了通过引入表面缺陷来限制含激子光催化剂的电子结构和表面结构，可以有效地调节三重激子的产率和1O2的转移。1）研究人员通过表面活性剂自组装策略，成功合成了Bi3O4Br单胞超薄层，然后采用简便的液相反应法制备了Pt掺杂的Bi3O4Br。选择了四个具有代表性的掺杂浓度：0.3、0.5、0.7和1%（其中百分比定义为Pt的质量分数）。2）理论计算表明，Pt掺杂导致在价带和导带之间形成杂质态，而TA、PF和PH谱表明，单态激子（S1）中的光生激子可以被杂质（Pt）介导的陷阱态（TS）俘获并形成较低能级（S1*）的单重态激子，从而使单重态-三重态能隙（ΔEST）降低约48%，并有效地促进了系间窜越（ISC），从而产生了有效的三重激子。3）表面O2的活化机理表明，优化的表面结构可以改变O2的化学吸附态，进而通过电子介导的三重态能量从Pt掺杂的Bi3O4Br表面转移到O2，从而引起O2的磁矩（即自旋态）的变化。因此，在化学吸附过程中可能会发生自发的自旋翻转过程，这有助于产生1O2。4）实验结果显示，改性的Bi3O4Br具有高度专一性的1O2生成能力，对废水中的有机污染物表现出优异的选择性氧化降解能力。Dongpeng Zhang, et al, Tailoring of electronic and surface structures boosts exciton-triggering photocatalysis for singlet oxygen generation, PNAS, 2021DOI: 10.1073/pnas.2114729118https://doi.org/10.1073/pnas.2114729118
3. PNAS：亚稳态纳米氧化钼作为负极材料助力耐用的高能水系锂离子电池
开发具有固有安全特性的能源器件仍然是一个关键的挑战，而水系锂离子电池（LIBs）在这方面受到了人们极大的关注。由于水电解质具有较窄的电化学稳定电位窗口，使得电池的能量密度和负极材料的选择都受到很大的限制。为了获得耐用和高能的水系LIBs，开发具有大容量和低电位而不会引发水分解的负极材料至关重要。近日，日本横滨国立大学Naoaki Yabuuchi报道了开发了一种LixNb2/7Mo3/7O2大容量水系LIBs负极材料。1）实验结果显示，将过锂亚稳态相LixNb2/7Mo3/7O2作为负极，在水中简单氧化后，表现出较高的容量和较长的循环寿命。对LixNb2/7Mo3/7O2的HAXPES研究表明，在21 m LiTFSA中循环后的负极上存在一种保护性钝化层。所用电解液牺牲分解形成的表面层有效地抑制了析氢反应，显著提高了LixNb2/7Mo3/7O2的有效容量。2）优化后的Li1.05Mn1.95O4和LixNb2/7Mo3/7O2水系锂电池即使在10 mA/g的低倍率下也能提供107 Wh kg-1的高能量密度，并且实现了高耐久性（100 mA g-1下，2000次循环的容量保持率为73%）。此外，需要强调的是，其还有更大的容量空间，在有机介质中测定的LixNb2/7Mo3/7O2（340 mA h g-1）的可用容量只有约一半在水溶液电解质中得到利用。这项工作通过提供具有独特纳米尺寸和亚稳态特性的Mo基氧化物作为负极材料，同时实现了高容量和安全性。Jeongsik Yun, et al, Nanosized and metastable molybdenum oxides as negative electrode materials for durable high-energy aqueous Li-ion batteries, PNAS, 2021DOI: 10.1073/pnas.2024969118https://doi.org/10.1073/pnas.2024969118
4. JACS：具有全色可调圆偏振发光的手性银（I）团簇-染料共组装缺陷晶体
具有CPL活性的材料在信息应用中很有前景，例如安全编码、传感器、3D显示和光学数据存储。近日，郑州大学臧双全等首次报道了将缺陷工程策略应用于团簇基缺陷晶体的制备，获得了全色可调圆偏振发光的手性银（I）团簇-染料共组装缺陷晶体。1）作者选用一对对映体团簇(CO3)@Ag24(StBu)10(L/D-proline)8(NO3)4(H2O)（L/D-Ag24，手性P21空间群）晶体为前驱体，选用四种具有不同发射颜色的非手性染料分子（Na2CF351、3-BSPDI、FL-Na和RB-Na）来制备手性缺陷晶体，获得了四对缺陷晶体，L/D-Ag24-Na2CF351，L/D-Ag24-3-BSPDI，L/D-Ag24-FL-Na和L/D-Ag24-RB-Na。2）这四对手性缺陷晶体具有全色发射和圆偏振发光（CPL），发光不对称因子值（glum）可达~3×10-3。3）研究表明，染料分子充当缺陷诱导剂并赋予晶体荧光。此外，静电相互作用是获得缺陷晶体的主要动力，手性空间的限制作用和缺陷晶体中的弱相互作用使得手性从本征手性主体银（I）团簇有效转移到非手性发光掺杂剂并最终诱导它们发出明亮的CPL。该工作报道的缺陷工程策略为晶体团簇基材料的多功能化开辟了一条新途径。Si Li, et al. Full-Color Tunable Circularly Polarized Luminescence Induced by the Crystal Defect from the Co-assembly of Chiral Silver(I) Clusters and Dyes. J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c09245https://doi.org/10.1021/jacs.1c09245
5. Angew：一种重构的Cu2P2O7催化剂用于选择性地将CO2电还原为多碳产品
在Cu基催化剂上进行CO2电化学还原反应(CO2RR)，可以将CO2转化为多碳(C2+)燃料和化学品，具有广阔的应用前景。近日，中科院大连化物所汪国雄研究员报道了采用固相反应合成法在Cu基催化剂中引入了A2M2O7结构。1）在CO2RR条件下，Cu2P2O7催化剂被电化学还原为金属Cu，其结构由颗粒聚集体向高孔结构演化。2）重构后的Cu2P2O7催化剂在350 mA cm-2的电流密度下对C2+产物的法拉第效率为73.6%，明显高于CuO催化剂。重构后的Cu2P2O7催化剂具有较高的电化学活性，缺陷较多，配位位点较低。此外，催化剂还具有较高的稳定性，乙烯可持续生产30 h以上。3）原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，，重构后的多孔Cu中丰富的缺陷和低配位促进了CO的桥式和顶式吸附，并以低能垒促进了CObbridge-COatop偶联反应。本工作提出了一种开发C2+产物高效CO2RR催化剂的电化学原位重构方法。Jiaqi Sang, et al, A reconstructed Cu2P2O7 catalyst for selective CO2 electroreduction to multicarbon products, Angew. Chem. Int. Ed. , 2021DOI: 10.1002/anie.202114238https://doi.org/10.1002/anie.202114238
6. Angew：一种{Ni12}-轮状金属有机骨架用于二氧化硫和二氧化氮的配位键合
二氧化硫（SO2）和二氧化氮（NO2）的大气污染已对环境和人类健康造成重大危害。设计高效的MOF材料以实现对SO2和NO2的净化仍然是清洁空气技术发展的一项具有挑战性的工作。尽管揭示吸附材料微环境中活性中心的结合机理可以为设计具有所需选择性的新材料提供基本的见解。然而，由于MOFs材料对SO2和NO2等腐蚀性气体较差的稳定性，关于MOF材料中的吸附研究进展仍然有限。基于此，南开大学师唯教授，曼彻斯特大学杨四海教授报道了展示了NKU-100对SO2和NO2的高吸附（在298 K和1.0 bar时分别为6.21和5.80 mmol g-1）。1）在二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，将Ni(CH3COO)2·4H2O和H4L在170 ℃下反应3 d，合成了NKU100单晶。微波反应可在30 min内合成出块体NKU-100。研究发现，NKU-100基于一个前所未有的{Ni12}轮结构，显示了6个单独的Ni(II)开放位置。这导致其内部的表面密度高达2.22 Ni(II)/100 Å2。2）原位同步X射线单晶衍射表明，SO2和NO2在Ni(II)位点和主要由有机部分组成的第二配位球内的其他“软”结合位点发生了可逆配位。此外，研究人员利用原位同步加速器红外光谱研究了SO2负载量对主客体结合动力学的影响。3）动态穿透实验表明，NKU-100在选择性捕集低浓度混合气体中的SO2和NO2方面具有广阔的应用前景。这项工作有望对未来设计高效的SO2和NO2吸附剂提供一定启发。Zongsu Han, et al, A {Ni12}-Wheel-Based Metal-Organic Framework for Coordinative Binding of Sulphur Dioxide and Nitrogen Dioxide, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202115585https://doi.org/10.1002/anie.202115585
7. AM：调整二维卟啉基MOF的层数用于CO2的光耦合电还原
得益于石墨烯的巨大发展，在过去的十年里，人们开发和应用了一系列单层或几层的二维（2D）材料。近日，清华大学王训教授报道了采用简单的溶剂热法成功地制备了一种单层和双层（2D）卟啉基金属有机骨架(MOF)。1）研究发现，从单层到双层的结构转变驱动了不同的电子性质和重组行为，最终导致了不同的CO2电催化途径。由于Cu-O4位点的重组，单分子MOF有利于CO2到C2的转化，而CO和HCOO-是双分子层的主要产物。2）实验结果显示，在光耦合电催化中，C2化合物在单层膜上的法拉第效率(FE)比暗条件下提高了近4倍（FEC2在-1.4V时从11.9%增加到41.1%）。相比之下，光场对双层的影响可以忽略不计。3）研究人员通过实验表征和密度泛函理论(DFT)计算研究了光诱导选择性的优化。这项工作为通过调整2D材料的层数来调节碳产物的选择性开辟了一种新的途径。Deren Yang, et al, Tailoring layer number of 2D porphyrin-based MOF towards photo-coupled electroreduction of CO2, Adv. Mater., 2021DOI: 10.1002/adma.202107293https://doi.org/10.1002/adma.202107293
8. AEM：带有咔唑侧链的供体-受体型聚合物用于高效无掺杂钙钛矿太阳能电池
在传统的n-i-p型钙钛矿太阳能电池 (PVSC) 中，电子供体 (D)-受体 (A) 聚合物被发现是掺杂螺基小分子空穴传输材料 (HTM) 的潜在替代品，因为它们具有优异的性能。空穴迁移率、成膜性和稳定性方面的性能。福建师范大学Hongyu Zhen等人通过采用咔唑作为BDT的共轭侧链开发了苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩 (BDT)-苯并二噻吩-4,8-二酮 (BDD) 共聚物 PBDB-Cz。还合成并研究了分别以烷氧基和噻吩作为BDT侧链的 PBDB-O和PBDB-T。1）在PBDB-Cz中发现了咔唑侧链和BDT-BDD主链的协同作用，以促进空穴传输特性。咔唑侧链增强了聚合物链的共面性和相互作用，同时加深了聚合物HTM的能级并提高了空穴迁移率。2）因此，PBDB-Cz优于两个对应物，表现出有希望的功率转换效率 (PCE) 为22.06%。值得注意的是，PBDB-Cz还提高了器件的稳定性，在环境条件下储存100天后，器件可以保留其初始PCE的90%以上。据作者所知，这是第一篇通过侧链工程将咔唑掺入 D-A 聚合物 HTM 的报告。You, G., Li, L., Wang, S., Cao, J., Yao, L., Cai, W., Zhou, Z., Li, K., Lin, Z., Zhen, H., Ling, Q., Donor–Acceptor Type Polymer Bearing Carbazole Side Chain for Efficient Dopant-Free Perovskite Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2021, 2102697.DOI：10.1002/aenm.202102697https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102697
9. Adv. Sci.：一种具有超长循环寿命、高倍率性能和耐温性能的片状蛋黄壳锂硫电池正极
中间产物锂多硫化物的穿梭行为和缓慢的转化动力学严重阻碍了锂-硫（Li-S）电池在较宽温度范围内的应用。近日，安徽师范大学刘金云教授，中科大田扬超研究员报道了首次开发了锂硫电池正极材料，In2O3@void@Carbon的层状蛋黄壳结构，构建了一种能有效抑制锂多硫化物穿梭的有效屏障。1）In2O3@void@Carbon层状蛋黄壳结构内部由致密的In2O3纳米薄片组装而成，形成许多纳米通道，暴露了几个位置来装载硫，并为体积变化留出了空间，以及高度石墨化的导电碳。2）研究发现，基于这种独特的纳米通道形貌，硫和锂多硫化物的连续动力学转化被限制在一个稳定的框架内，这一点通过X射线纳米层析成像得到了证实。实验结果显示，所构建的Li-S电池在1.0 C下表现出超过1,000次的高循环性能，容量衰减率低至0.038%/次，良好的倍率性能，以及在−10、25和50 °C下的耐温性。3）研究人员通过微分电压（dV/dQ）分析和周期性恒流间歇滴定技术（GITT）研究了Li-S电池在不同温度下的容量衰减行为。密度泛函理论(DFT)计算的吸附模型揭示了In2O3对锂多硫化物的强大捕获能力。这项研究提出了一种在线无损监测不同循环阶段界面反应电阻的方法，为新型电化学储能系统的发展提供了新的分析视角。Jinyun Liu, et al, A Lamellar Yolk–Shell Lithium-Sulfur Battery Cathode Displaying Ultralong Cycling Life, High Rate Performance, and Temperature Tolerance, Adv. Sci.2021DOI: 10.1002/advs.202103517https://doi.org/10.1002/advs.202103517
10. ACS Energy Lett.：钙钛矿纳米片敏化剂用于高效有机X射线成像闪烁体
有机闪烁体较弱的 X 射线捕获能力总是导致成像分辨率和探测灵敏度较差。阿卜杜拉国王科技大学Omar F. Mohammed等人使用非常有效的能量转移策略，在钙钛矿纳米片的界面处实现了高效且无重吸收的有机闪烁体。 1）通密度泛函理论计算支持的稳态和超快时间分辨实验表明，可以实现从钙钛矿纳米片到具有热激活延迟荧光 (TADF) 特性的有机发色团的有效界面能量转移。2）有趣的是，研究人员发现直接利用TADF发色团的单线态和三线态激子也极大地促进了其显著增强的辐射发光强度和X射线灵敏度。 3）在制造的X射线成像闪烁体中实现了135 μm的高X射线成像分辨率和38.7 nGy/s的低检测限。Jian-Xin Wang, et al. Perovskite-Nanosheet Sensitizer for Highly Efficient Organic X-ray Imaging Scintillator, ACS Energy Lett. 2022.DOI：10.1021/acsenergylett.1c02173https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.1c02173
11. Materials Today：微结构优化的浓度梯度NCM正极用于长寿命锂离子电池
在过去的三十年里，锂离子电池（LIBs）的技术和生产规模都取得了长足的发展。正极材料在锂离子电池的组件中至关重要，对电池的成本和性能均有很大的贡献。目前，人们已经开发了数十种正极材料来优化LiB性能，其中富Ni层状氧化物（Li[NixCoy(Al或Mn)1-x-y]O2（NCA或NCM）是目前最流行的正极材料。为了提高富镍正极材料的可靠性，人们探索了多种抑制正极颗粒微裂纹形成的方法。近日，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun报道了综合研究了煅烧温度对全浓度梯度Li[Ni0.78Co0.10Mn0.12]O2（FCG NCM78）的物理化学性质和FCG NCM78正极电化学性能的影响。1）研究发现，FCG NCM78的结晶度、成分梯度和形貌等物理性能对FCG NCM78正极的电化学性能有很大影响。FCG NCM78的结晶度随焙烧温度的升高而增加，但当煅烧温度超过最佳温度时，棒状初级粒子的组成梯度和径向取向逐渐消失。2）实验结果显示，在最佳煅烧温度下煅烧的FCG NCM78保持了前驱体的形态结构，结晶度较高。由此得到的正极表现出了显著的循环稳定性，在4000次循环后仍保持其初始容量的86.3%。此外，并且由于锂离子在相邻初级粒子上输运的扩散路径接近直线，因此具有优异的倍率性能。3）相反，过粗的FCG NCM78正极颗粒在高温煅烧时会在循环过程中产生永久性微裂纹，从而促进了寄生表面反应对正极材料的严重结构破坏，以及由于溶解的过渡金属离子的交叉而导致石墨阳极表面固体电解质界面层的迅速恶化。这项研究表明，为获得优异的电化学性能，需要通过控制煅烧工艺对FCG正极材料的物理化学性能进行仔细的优化。Geon-Tae Park, et al, Microstructure-optimized concentration-gradient NCM cathode for long-life Li-ion batteries, Materials Today (2021)DOI: 10.1016/j.mattod.2021.11.018https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.11.018
12. ACS Nano：一种以粘弹性材料为中间层的选择性响应仿生应变传感器
柔性应变传感器在电子皮肤、柔性机器人、假肢等关键和新兴领域有着不可替代的作用。虽然人们已经做了很多努力来提高传感器的灵敏度，以满足特定的应用场景，但信噪比（SNR）是一个极其关键和不可忽视的指标，它考虑到了更高的灵敏度，这意味着它们也可以检测到高灵敏度的噪声信号。无独有偶，对振动感受器超灵敏的蝎子也面临着这样的困境。基于此，吉林大学韩志武教授，牛士超教授报道了蝎子巧妙地利用了狭缝传感器前面的粘弹性材料，实现了信号的有效预处理。研究人员揭示了蝎子在嘈杂环境中识别生物相关信号的潜在机制。其机理是材料的损耗因子随频率变化，影响能量的存储和传输。1）受这一巧妙策略的启发，采用两步模板转移法设计了一种对低应变率不敏感的生物传感器。结果，在相同应变(0.3197%)、不同应变率（0.1 Hz和∼20 Hz）下，其电阻相对变化率达到110%。非接触振动实验也显示出对低频振动和高频冲击的不同响应。2）此外，它还可用作典型的挠性应变传感器。在拉伸状态下，当应变为0.6%时，其应变灵敏度因数(GF)高达4596，响应时间为140 ms。因此，这种应变传感器有望应用在许多重要的超精密测量领域，特别是在被测信号较小的情况下。Dakai Wang, et al, A Selective-Response Bioinspired Strain Sensor Using Viscoelastic Material as Middle Layer, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c06843https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06843
