唐本忠院士、成会明院士、张锁江院士、李玉良院士等团队成果速递丨顶刊日报20211206
纳米人
2021-12-06
1. Chem. Soc. Rev.：基于纳米材料的生物正交纳米酶的生物应用
马萨诸塞大学阿默斯特分校Vincent M. Rotello对基于纳米材料的生物正交纳米酶的生物应用相关研究进行了综述。1）生物正交转化是一种化学反应，它既能够为成像和治疗提供新的策略和方法，也可以为基础生物学研究提供了重要工具。生物正交催化技术使得生物正交“工厂”的发展成为可能，进而可以实现按需生产药物和成像。过渡金属催化剂(TMCs)因其高效和通用性强而被广泛应用于生物正交催化剂中。然而，由于其溶解性有限、在生物介质中的不稳定性和毒性，因此如何实现TMCs在生物系统中的直接应用仍然具有很大的挑战性。研究表明，将TMCs掺入纳米材料体系中可以提高其水溶性和在生物环境中的长期稳定性，并有效降低其细胞毒性。而这些纳米材料平台也可以被用于生物医学领域，以实现增加细胞摄取、指导生物分布和主动靶向等目的。2）作者在文中综述总结了将TMCs整合到纳米材料体系中的策略，并且对于将生物正交纳米催化剂和纳米酶推向临床所面临的挑战和应用潜力。Stefano Fedeli. et al. Nanomaterial-based bioorthogonal nanozymes for biological applications. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs00659a
2. Nature Commun.：AIE发光体用于在非人类灵长类动物模型中进行成像的指导手术治疗
在过去的二十年中，具有聚集诱导发光性能的发光体(AIEgens)在生物和生物医学领域得到了广泛的应用。虽然AIEgens已在非灵长类动物模型上进行了一系列的研究，但其在非人类灵长类动物模型上的相关研究还很少，而这也是实现AIEgens的临床转化所亟需解决的问题。浙江大学周民教授和华南理工大学唐本忠院士在小动物(如小鼠和兔子)和典型的非人类灵长类动物模型（恒河猴）上对于利用AIEgens以实现光学成像指导的手术进行了系统、全面的研究。1）研究表明，叶酸偶联的AIEgens (folic- AIEgen)能够产生强大而稳定的荧光，可用于对前哨淋巴结(SLN)进行检测和手术切除。2）此外，folic-AIEgen也能够实现非常好的肿瘤/正常组织对比和快速的肿瘤富集，进而可以成功地用于成像并指导实现对不可见转移癌的精确切除。综上所述，基于folic-AIEgen的荧光术中成像和可视化手术导航策略具有很好的临床应用前景。Danni Zhong. et al. Aggregation-induced emission luminogens for image-guided surgery in non-human primates. Nature Communications. 2021https://www.nature.com/articles/s41467-021-26417-2
3. Angew：聚(离子液体)基Cu(0)-Cu(I)串联催化剂高效电催化CO2还原制C2+产物
聚合物改性的铜（Cu）基催化剂上的CO2电还原表现出较高的多电子还原（>2e-）选择性，但相应的电流密度大多太小，无法满足工业应用。近日，中国科学院过程工程研究所张锁江院士，徐宝华研究员报道了以Cl-为阴离子，将CuCl浸渍到Cu(0)@PIL杂化产物中，成功地得到了Cu(0)@PIL@Cu(I)。不出所料，外畴上形成了大量的PIL-Cu(I)界面，以提供一种Cu(0)-Cu(I)串联催化剂，从而提高了商用气体扩散电极（GDEs）在高电流条件下的CO2RR性能。1）实验结合理论研究表明，Cu(0)-PIL内界面会消耗大部分电子和CO2，产生适中的C2+产物，释放大量扩散到PIL层的CO。此后，PIL-Cu(I)外部界面负责局部富集CO的C-C耦合，以提高对C2+产物的选择性。此外，PIL层与关键中间体之间分子间弱相互作用的存在降低了C-C偶联势垒，有利于C2+的选择性。2）实验结果表明，在-0.85 V（相对于可逆氢电极，下同）下，FEC2+为76.1%，局部电流密度达到304.2 mA cm-2。此外，在-1.25 V下，总电流密度为1000 mA cm-2，FEC2+为46.0%，部分电流密度为460 mA cm-2。这些发现为实现高效和C2+选择性的CO2RR催化剂提供了一个新的设计概念平台。Guo-Yi Duan, et al, Highly Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction to C2+ Products on a Poly(ionic liquid)-Based Cu(0)-Cu(I) Tandem Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202110657https://doi.org/10.1002/anie.202110657
4. AM：通过调节碳酸盐电解质中的溶剂化化学构建稳定的界面层助力高性能锂金属电池
锂金属电池（LMBs）由于其高能量密度被认为是最有前途的下一代电池。然而，商用碳酸盐电解质不能用于LMBs，它们与锂金属负极的相容性较差，而且LiPF6分解会产生有害的HF。近日，成会明院士和清华大学深圳国际研究生院周光敏副教授，余旷助理教授等人报道了采用商用碳酸盐电解质(1 m LiPF6在EC/EMC（体积比为1：1）+2 wt%FEC溶液，简称CCE)，通过添加少量的四甲基尿素（TMU）溶剂和常用的LiNO3添加剂（所获得的电解液为CCE-TMU/LiNO3）制备的具有出色性能的LMB。1）值得注意的是，由于其高供体数(DN)和低受体数(AN)，TMU不仅作为LiNO3储存库，确保LiNO3在锂金属负极上优先还原形成稳定的SEI层，而且通过操纵Li+的溶剂化鞘层和清除Lewis酸PF5来抑制侵略性HF的产生。此外，TMU相对较低的粘度使加入LiNO3后的电解液保持相对较低的粘度，从而使电池在低温下具有优异的性能。2）在TMU和LiNO3的共同作用下，形成了富Li2O-LixNy的SEI，降低了成核过电位，使锂在负极上均匀沉积。实验结果表明，Li|Cu电池的循环容量在室温下达到98.19%，在-15 ℃时达到96.14%；Li||LFP电池具有良好的循环稳定性，550次循环后容量保持率高达94.9%。这项工作为扩大商用碳酸盐电解液在下一代电池系统中的使用提供了一种简单而有效的方法。Zhihong Piao, et al, Constructing a Stable Interface Layer by Tailoring Solvation Chemistry in Carbonate Electrolytes for High Performance Lithium Metal Batteries, Adv. Mater., 2021DOI: 10.1002/adma.202108400https://doi.org/10.1002/adma.202108400
5. AM综述：晶圆级二维材料的生长
晶圆级生长已经成为范德华（vdW）层状二维（2D）材料在高端电子和光电子领域扩大应用的关键瓶颈。大多数vdW 2D材料最初是通过自上而下的合成方法获得，例如剥离法，这种方法只能制备微米级的小片。自下而上的生长可以实现大面积的2D片状生长。然而，如何将这些薄片无缝地结合成具有良好控制的层厚和晶格取向的大面积连续薄膜仍然是一个巨大的挑战。近日，阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef综述了具有代表性的vdW层状2D材料的结构、性能、晶圆级生长方法和应用的研究进展。1）研究人员首先简要概述了这些2D vdW层状材料，并讨论了它们的晶格结构和基本物理性质。接下来，总结了2D vdW层状材料晶圆级生长方法的现状和最新进展，包括管式化学气相沉积（Tube-CVD）、金属-有机化学气相沉积（MOCVD）、分子束外延（MBE）、原子层沉积（ALD）、脉冲激光沉积（PLD）、溅射、溶液工艺以及这些工艺的组合。2）作者总结了晶圆级生长高质量单晶薄膜的一些策略，包括：i）孤立畴（GID）的生长；ii）单向畴的生长（GUD）；iii）取向前驱体(COP)的转化。在总结了这些策略之后，提供了一些由2D材料生长实现的相关器件和功能集成应用的研究。3）作者最后展望了晶圆级2D vdW薄膜的未来研究方向。Xiangming Xu, et al, Growth of Two-Dimensional Materials at the Wafer Scale, Adv. Mater., 2021DOI: 10.1002/adma.202108258https://doi.org/10.1002/adma.202108258
6. AM综述：高电流密度水分解电催化剂设计的最新进展
生产“绿色氢”的电化学水分解技术对实现碳中和的全球使命具有重要意义。在高电流密度下具有良好性能的电催化剂在该技术的工业实施中发挥着核心作用。近年来，该领域取得了巨大进步，人们设计和合成了多种面向工业的高电流密度 (> 200 mA cm-2)电催化剂。近日，清华大学深圳国际研究生院刘碧录，剑桥大学Manish Chhowalla等总结了高电流密度水分解电催化剂设计的最新进展。1）通过讨论该领域的最新进展，作者总结了影响高电流密度电催化催化性能的几个关键因素，包括催化剂的维数、表面化学、电子传输路径、形貌和催化剂-电解质相互作用。2）作者强调了综合考虑这些因素以开发高电流密度电催化剂的多尺度设计策略。3）作者也对这个新兴领域的未来发展方向提出了自己的看法。比如，深入了解高电流密度条件下的电化学界面；为高电流密度电催化剂开发多尺度设计策略；制定评估与工业使用相关的催化剂性能的标准等。Yuting Luo, et al. Recent Advances in Design of Electrocatalysts for High-Current-Density Water Splitting. Adv. Mater., 2021DOI: 10.1002/adma.202108133https://doi.org/10.1002/adma.202108133
7. AM：可自愈型多功能抗菌敷料用于无缝合创面愈合和感染创面监测
伤口愈合是一个重要的临床和公共卫生保健问题，其会产生感染和对周围组织的造成有害后果，并且现有技术也难以对愈合过程进行监测。有鉴于此，以色列理工学院Hossam Haick、上海交通大学崔大祥教授和中山大学Miaomiao Yuan构建了一种可自愈合型多功能抗菌伤口敷料，并将其用于无缝合伤口愈合和实时监测愈合参数。1）该自愈合型高弹体中含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，其具有较高的机械韧性(35 MJ m−3)、生物相容性和优异的抗菌活性(12h杀菌率达90%)，能有效抑制细菌生长，加速感染创面愈合。基于全层皮肤切口模型的体内实验表明，该多功能创面敷料能够促进有创面边缘收缩，从而有利于创面的闭合愈合。2）实验结果表明，集成有传感器阵列的多功能创面敷料中可以实时监测创面区域的温度、pH值、葡萄糖水平，进而提供可靠、及时的创面状况信息。综上所述，这一多功能敷料有望通过个性化监测和治疗、数字化和其他以人为本的卫生保健解决方案以在治疗与伤口愈合相关的健康问题方面发挥重要作用。Ning Tang. et al. Highly Efficient Self-Healing Multifunctional Dressing with Antibacterial Activity for Sutureless Wound Closure and Infected Wound Monitoring. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202106842https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106842
8. Nano Letters：一种基于体界面快离子导体的室温全固态钠电池
全固态钠电池（ASSSBs）以其安全性高、钠源无处不在的特点，成为替代锂离子电池进行电网规模储能的理想选择。其中，钠离子导电固体电解质（SSEs）是ASSSBs的关键组成部分。近日，上海交通大学/中国科学院苏州纳米所陈立桅教授，中国科学院苏州纳米所Yanbin Shen报道了一种新型的有机/无机复合材料SSE，称为体界面超离子导体（BISCs）。1）将聚丙烯腈(PAN)聚合物溶液电纺丝，同时将氧化锆(ZrO2)陶瓷悬浮液电喷到样品收集器上。然后将得到的PAN：ZrO2复合材料滚压成薄膜，并浸泡在高氯酸钠(NaClO4)的无水乙醇溶液中，然后在80 °C下真空干燥过夜。得到的BISC膜为PAN/NaClO4：ZrO2。这种BISC的主要特点是具有丰富的界面，离子可以通过界面有效地迁移。2）研究发现，在25 °C时，Na+ BISC薄膜的面离子电导高达260 mS cm−2，是文献报道中的最高值之一。研究人员进一步开发了一种基于塑晶的电解质，以解决SSE电极界面和正极内部的接触问题。以NaxCo0.7Mn0.3O2（x≈1.0，NaCMO）为正极活性材料，所开发的室温下全固态Na‖NaCMO电池具有低过电位和180次的循环寿命。3）该方法也可用于制备其他金属离子，如Mg2+、Al3+和K+基全固态电池。Chenji Hu, et al, Room-Temperature All-Solid-State Sodium Battery Based on Bulk Interfacial Superionic Conductor, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03605https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03605
9. Nano Lett.：等离激元热载体介导的局部生长：通过圆偏振光诱导非手性纳米晶体的手性
等离激元纳米晶体及其组装是创建功能系统的良好材料，包括具有强手性光学响应的系统。近日，电子科技大学Alexander O. Govorov，Zhiming M. Wang，Lucas V. Besteiro等研究了使用圆偏振光作为手性诱导因素，从不同类型的严格非手性种子中生长手性等离激元纳米晶体的可能性。1）作者提出了一种新的理论方法，可以模拟等离激元纳米晶体中真实的非线性和非均匀光生长过程，由可以驱动表面化学的热载流子的激发介导。2）作者展示了具有降低对称性的定向纳米晶体的各向异性和手性生长，其显著特征是即使对于亚波长尺寸的纳米晶体，这种手性生长也会出现。3）此外，作者表明纳米晶体在溶液中的手性生长具有根本的挑战性。该工作探索了生长手性等离激元纳米结构的新方法，对等离激元光催化和制造技术的发展具有重要意义。Lucas V. Besteiro, et al. Local Growth Mediated by Plasmonic Hot Carriers: Chirality from Achiral Nanocrystals Using Circularly Polarized Light. Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03503https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03503
10. AEM: 共价竞争诱导的尖晶石钴的活性八面体位点用于增强赝电容电荷存储
尖晶石钴被广泛认为是一种很有前途的赝电容材料，然而，人们在原子水平上对其结构-性能关系的基本认识仍然比较模糊。近日，湖南大学刘继磊教授，南京工业大学闫家旭研究员报道了通过用无活性的Zn和氧化还原活性的Mn取代Co，研究了它们与几何位置相关的电荷存储性能。1）实验和理论分析表明，八面体中心的氧化还原活性阳离子有助于电容的增强，这本质上是由四面体和八面体中心之间的共价竞争决定。Zn2+掺杂使Co在八面体晶位的占有率增加，在1 A g-1电流密度下的电容增加2.9倍；而取代的Mn离子主要位于八面体晶位，循环时可与OH-反应，并分离在尖晶石表面形成δ-MnO2纳米片，在1 A g-1电流密度下电容增加4倍，并检测到K+离子嵌入。因此，氧化还原活性阳离子在八面体位置的暴露及其本征性质对决定尖晶石氧化物的赝电容性能有一定影响。这项工作为优化尖晶石钴矿的赝电容性能提供了一般原理，通过有意地选择取代阳离子并控制它们在八面体/四面体位置的分布来优化尖晶石钴的赝电容性能。此外，它还提供了对几何位置相关活性的基本理解，并可以有效地指导尖晶石氧化物的发展，以增强赝电容量。Pei Tang, et al, Covalency Competition Induced Active Octahedral Sites in Spinel Cobaltites for Enhanced Pseudocapacitive Charge Storage, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202102053https://doi.org/10.1002/aenm.202102053
11. AEM：多晶型钴中钼促进的表面重构用于初始快速析氧
目前，人们已经认识到，电催化剂在初始阶段以相变、缺陷迁移、价态调节等形式进行的表面重构，对于产生真实的表面活性中心和实现稳定的表面反应起着至关重要的作用。低活化能势垒的表面重构对于快速稳定的电化学催化同样至关重要。尽管如此，表面重构动力学及其对催化反应的影响还很少被研究。近日，澳大利亚昆士兰科技大学孙子其教授，Ting Liao，Jun Mei报道了制备了一种钼取代的2D多晶态钴基催化剂，考察了催化剂初期的表面结构重构及其对快速稳定的OER催化性能的影响。1）研究人员利用X射线光电子能谱(XPS)技术跟踪碱性氧化还原过程中的初始表面重构过程，监测了氧化还原过程中的表面重构动力学过程。结果表明，亚稳态金属hcp钴与N-金属键共存的存在可以使表面从多态快速重构到Co3+/Co2+氧化还原对真实稳定的反应位点。2）结果表明，在碱性介质中，当电流密度为10 mA cm-2时，可调多晶态钴催化剂的起始电位低至1.44 V，过电位低至290 mV。本研究为合理调节初始表面重构动力学提供了新的思路，并对OER催化的催化机理提供了一些见解。Juan Bai, et al, Molybdenum-Promoted Surface Reconstruction in Polymorphic Cobalt for Initiating Rapid Oxygen Evolution, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202103247https://doi.org/10.1002/aenm.202103247
12. AFM：MnCo2O4/GDY一维纳米线异质结电催化剂用于高效整体水分解
合理设计和合成可高效整体水分解（OWS）的非贵金属基电催化剂对氢能的开发具有重要意义。纳米线具有独特的一维（1D）结构和性质，在电子和光子器件中具有广阔的应用前景。1D纳米线阵列材料除了具有较高的长径比外，还具有比表面积大的独特优势，因此，有望用于电催化领域开发高性能催化剂。基于此，中科院化学研究所李玉良院士，何峰，山东大学薛玉瑞教授报道了采用原位组装和耦合策略在三维（3D）碳布表面制备了纳米线结构的异质MnCo2O4/石墨炔阵列（NW-MnCo2O4/GDY）。1）研究人员将表面光滑的3D多孔碳布(CC)直接加入MnCl2 (4 mmol)、CoCl2 (8 mmol)和尿素(12 mmol)的水溶液中，在高压釜中120 ℃保存8 h。随着反应温度的升高，尿素会分解，为Mn/Co前驱体在CC表面的原位生长提供了基本环境。反应完成后，在CC表面形成了表面光滑的自支撑1D纳米线结构的Mn/Co氢氧化钠水合物膜（NW-MnCoCH）。随后，将洗净的NW-MnCoCH样品在管式炉中300 °C退火3 h，将其转化为MnCo2O4纳米线（NW-MnCo2O4）。然后直接将NW-MnCo2O4作为底物，以六乙苯为前驱体，通过简单的交叉偶联反应，在外部原位生长超薄GDY层。2）研究发现，MnCo2O4/GDY特殊的核/壳-纳米线结构及其与GDY之间的协同作用可以极大地提高电催化剂的电导率，促进质量/离子传输和气体排放，暴露出更多的活性中心，从而提高电催化剂的催化活性和长期稳定性。3）由NW-MnCo2O4/GDY组装的碱性水电解槽具有高性能，仅需1.47 V和1.60 V就可达到10 和100 mA cm−2的电流密度，甚至优于以往报道的电催化剂的性能。本研究为新型高效OWS电催化剂的设计提供了新的思路。Lu Qi, et al, 1D Nanowire Heterojunction Electrocatalysts of MnCo2O4/GDY for Efficient Overall Water Splitting, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202107179https://doi.org/10.1002/adfm.202107179
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