殷亚东Science Robotics，刘庄AM，陆俊AM，刘生忠AEM丨顶刊日报20211207
纳米人
2021-12-07
1. Chem. Soc. Rev.：基于纳米材料的生物正交纳米酶的生物应用
马萨诸塞大学阿默斯特分校Vincent M. Rotello对基于纳米材料的生物正交纳米酶的生物应用相关研究进行了综述。1）生物正交转化是一种化学反应，它既能够为成像和治疗提供新的策略和方法，也可以为基础生物学研究提供了重要工具。生物正交催化技术使得生物正交“工厂”的发展成为可能，进而可以实现按需生产药物和成像。过渡金属催化剂(TMCs)因其高效和通用性强而被广泛应用于生物正交催化剂中。然而，由于其溶解性有限、在生物介质中的不稳定性和毒性，因此如何实现TMCs在生物系统中的直接应用仍然具有很大的挑战性。研究表明，将TMCs掺入纳米材料体系中可以提高其水溶性和在生物环境中的长期稳定性，并有效降低其细胞毒性。而这些纳米材料平台也可以被用于生物医学领域，以实现增加细胞摄取、指导生物分布和主动靶向等目的。2）作者在文中综述总结了将TMCs整合到纳米材料体系中的策略，并且对于将生物正交纳米催化剂和纳米酶推向临床所面临的挑战和应用潜力。Stefano Fedeli. et al. Nanomaterial-based bioorthogonal nanozymes for biological applications. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs00659a
2. Science Robotics：一种用于自适应振荡和仿生游泳的光驱动软蒸汽机
振荡对生物在不断变化的环境中的生存起着至关重要的作用，其相关研究启发了许多仿生软自主机器人。然而，要创造出能在恒定能量输入下工作并能主动调整振荡模式的机械振荡，仍然是一项具有挑战性的工作。近日，加州大学河滨分校殷亚东教授，圣母大学NosangVincent Myung报道了研制了一种具有自适应振荡模式的光功率软振荡器，以响应不同强度的光照射。1）振荡器的关键部件包括含有Fe3O4/Cu杂化纳米棒的水凝胶，这种纳米棒可以将光转化为热并产生蒸汽泡。因此，可以实现对振荡器的热机械平衡的可控扰动，导致取决于光强的连续或脉冲振荡。2）与传统的热蒸汽机类似，这种受环境制约的多模态振荡器使用蒸汽作为工作液，使自适应软机器人的设计成为可能，这些机器人可以根据环境变化主动调整其身体功能和工作模式。3）在此基础上，研究人员进一步开发了一种无绳索的仿生Neuston机器人，该机器人能够在连续光照下根据光强的变化自适应地在匀速和反复游动之间运动，并实现按需转向。这种独特的水凝胶振荡器以水为燃料，由光远程供电，可以轻松控制振荡动力学和模式，为自适应软机器人和太阳能蒸汽机提供了一种有效的方法。Zhiwei Li, et al, Light-powered soft steam engines for self-adaptive oscillation and biomimetic swimming, Sci. Robot. 6, eabi4523 (2021)DOI: 10.1126/scirobotics.abi4523https://www.science.org/doi/10.1126/scirobotics.abi4523
3. Nature Commun.：温和条件下乙炔电催化加氢高效生产乙烯
基于可再生能源的乙炔温和电催化加氢制乙烯（E-HAE）是传统能源密集型工业过程的一种有吸引力的替代工艺，但由于竞争性析氢反应（HER）导致法拉第效率较低而具有一定的挑战性。近日，厦门大学邓德会研究员，中科院大连化物所Liang Yu报道了开发了一种在常温常压下在碳负载的Cu微粒（MPs）上实现高效、选择性地电催化HAE（E-HAE）的工艺。与热催化方法相比，这种方法有利于在温和的条件下进行，并且与基于可再生电力的电还原水相结合是环保的，在电还原过程中，还原反应中原位产生氢，因此可以避免额外的H2供应，这是一条吸引人的炔烃半氢化路线。进一步，通过优化Cu催化剂，暴露出更多的活性面，有利于乙炔的优先吸附和加氢，从而抑制了氢气的吸附和析出。1）在阴极电位高于−0.6 V（vs. RHE）的条件下，通过调节电极电位来调节还原产物的选择性，可以完全避免乙炔过度加氢生成乙烷。进一步，通过在碳载体上涂覆一层微孔气体扩散层以促进传质，在−0.6 V（vs. RHE）下，获得了高达83.2%的法拉第效率（FEC2H4），总电流密度（J）为29 mA cm−2。−0.7 V（vs. RHE）下，JC2H4达到26.7 mA cm−2。在E-HAE工艺中采用连续气体流动法，与以往报道的封闭反应系统相比，法拉第效率和乙烯的总生成率都得到很大提高。2）原位光谱表征结合密度泛函理论(DFT)计算表明，电子从Cu表面向吸附乙炔的转移促进了乙炔的吸附和加氢，同时抑制了竞争性析氢反应(HER)，促进了乙烯的脱附，从而实现了高选择性的乙烯生产。而电化学加氢通过电子耦合的质子转移途径进行，进一步加氢所需的活化能高于生成的乙烯的脱附，从而有效地抑制了乙烷的过度加氢。本工作为通过E-HAE高效生产乙烯提供了一条可行的途径。Wang, S., Uwakwe, K., Yu, L. et al. Highly efficient ethylene production via electrocatalytic hydrogenation of acetylene under mild conditions. Nat Commun 12, 7072 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-27372-8https://doi.org/10.1038/s41467-021-27372-8
4. Chem：用于氨合成的负载型Ru催化剂的尺寸敏感性：从纳米粒子到亚纳米团簇和原子团簇
氨（NH3）合成具有结构敏感性，催化剂结构的微小变化就会引起活性的剧烈变化。迄今为止，还没有一项研究揭示亚纳米尺度的金属尺寸效应对NH3合成的影响，这方面的研究目前仍然是一个挑战。近日，福州大学江莉龙教授，Xiuyun Wang报道了首次通过调整前体或Ru的负载量来开发多尺度Ru催化剂，给出了单原子、原子团簇和亚纳米团簇的Ru尺寸，分别记为Ru SAC、Ru ACCs、Ru SnCs和Ru NPs。所开发的Ru催化剂可以在亚纳米尺度上研究尺寸对NH3合成的影响。1）研究表明，当Ru尺寸减小到亚纳米水平时，活性和反应机理发生了巨大的变化。采用Operando同步辐射X射线吸收光谱和扫描透射电子显微镜(STEM)结合密度泛函理论(DFT)的计算方法，研究人员证明了当Ru活性中心以原子团簇形式存在时，存在较强的团内相互作用。结果表明，d带中心向费米能级方向移动，实现了Ru d轨道与N2分子之间的强相互作用。2）实验结果显示，将Ru-ACCs作为合成氨催化剂，在温和的条件下表现出极高的催化性能。在400 ℃、1 MPa下，1855 mmolNH3 gRu-1 h-1的每克Ru合成NH3的速率是目前已报道的Ru基催化剂中的最高值。本工作为开发温和条件下高效合成氨催化剂提供了一条新的途径。
Li et al., Size sensitivity of supported Ru catalysts for ammonia synthesis: From nanoparticles to subnanometric clusters and atomic clusters, Chem (2021)DOI：10.1016/j.chempr.2021.11.008https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.11.008
5. AM：配位聚合物包覆的碳酸钙可通过重编程免疫抑制代谢微环境以增强放疗
放射治疗在临床上被广泛应用于治疗多种癌症。然而，由于肿瘤存在免疫抑制微环境，因此放疗的效果往往会被严重影响，其中主要是由于癌细胞代谢改变所导致的。有鉴于此，苏州大学冯良珠副研究员和刘庄教授将吲哚胺2,3-双加氧酶1(IDO-1)抑制剂4-苯基咪唑(4PI)与锌离子进行配位反应，并利用该配位聚合物对碳酸钙(CaCO3)纳米颗粒进行包覆，从而制备了一种对pH响应的纳米药物以用于增强放疗的疗效。1）实验将所构建的pH响应纳米药物命名为酸性-IDO1-调节型纳米颗粒(AIM NPs)，其能够中和质子，并释放4PI以抑制IDO1介导的kynurenine(Kyn)的产生。研究表明，AIM NPs可以通过激发有效的抗肿瘤免疫响应以显著提高放疗对小鼠CT26和4T1肿瘤的治疗效果。2）与此同时，该联合治疗还能够有效抑制未经治疗的远端肿瘤生长，产生免疫记忆反应以防止肿瘤再次复发。综上所述，这项研究工作表明同时中和肿瘤酸度和抑制IDO1可以作为增强放疗的新策略，并且可以通过激发抗肿瘤免疫以显著抑制肿瘤的转移和复发。Chunjie Wang. et al. Coordination Polymer-Coated CaCO3 Reinforces Radiotherapy by Reprogramming the Immunosuppressive Metabolic Microenvironment. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202106520https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106520
6. AM：揭示碘化锂在锂-氧电池中的作用
锂-氧（Li-O2）电池具有很高的理论能量密度，这意味着它们可能成为锂离子电池的潜在替代品。然而，由于放电产物的绝缘性，Li-O2电池的充电过程需要更高的能量。研究表明，阴离子添加剂碘化锂（LiI）可以调节电池化学，形成氢氧化锂（LiOH）产物，促进充电过程中的动力学过程。虽然已有大量研究报道，但这种添加剂的作用仍在研究中。近日，美国阿贡国家实验室陆俊研究员，Khalil Amine综述了LiI在Li-O2电池中的应用研究进展，讨论了LiI在放电和充电时的催化行为，阐明了LiI与水的协同作用。同时也揭示了这些研究中存在的问题，并总结了针对当前问题的解决方案。1）作为阴离子添加剂，LiI在Li-O2电池中表现出独特的电化学行为。在电解液中只有LiI或水的情况下，大多数研究报告放电产物仍然是Li2O2。但LiI与低含水量的共存导致了LiOH的形成。I-很可能产生强的氢-卤键，促进水的去质子化形成OH-。同时，在高含水率下，它会抑制I-的催化能力，导致Li2O2、LiOOH或其他副产物的形成。结果表明，LiI的氧化能力与溶剂有关。在醚基电解液中，LiOH不能可逆充电，而离子液体的加入提高了I-的氧化力，显示出实现LiOH/O2可逆化学的巨大潜力。2）虽然人们已经进行了大量研究来了解LiI的作用，但实现LiOH的可逆仍然是Li-O2电池中的一个巨大挑战。作者指出，目前的研究进展，仍存在许多争议。然后提出了相应的解决方案。Xuanxuan Bi, et al, Understanding the Role of Lithium Iodide in Lithium–Oxygen Batteries, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202106148https://doi.org/10.1002/adma.202106148
7. AEM：稳定高效CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池的关键二维中间相
由于其优异的热稳定性和光电特性，无机CsPbI2Br钙钛矿有望用于太阳能电池应用。不幸的是，目前的高效CsPbI2Br 钙钛矿太阳能电池 (PSC) 由于其对水分的不稳定性而大多在惰性气氛中制造。陕西师范大学刘生忠，Zhike Liu以及Yuwei Duan等人报道了一种低维中间辅助生长 (LDIAG) 方法。1）通过将咪唑卤化物（IMX：IMI和IMBr）引入前驱体溶液来控制成核和生长动力学，从而在环境气氛中沉积CsPbI2Br 薄膜。2）IMX首先与前体薄膜中的PbI2结合形成二维中间体，然后在退火过程中逐渐释放PbI2以缓慢形成高质量的 CsPbI2Br薄膜。3）结果表明，LDIAG方法可产生均匀、高度结晶、无针孔且稳定且缺陷密度低的CsPbI2Br薄膜。因此，太阳能电池效率提高到高达 17.26%，是此类设备中最高效率之一。4）此外，没有任何封装的器件显示出优异的长期稳定性，在暴露于周围环境1000小时后仍保持其初始效率的86%。这项工作为调整在环境条件下形成的高性能无机PSC的中间相和结晶途径提供了一个新视角。Yang, S., et al, A Key 2D Intermediate Phase for Stable High-Efficiency CsPbI2Br Perovskite Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2021, 2103019.DOI：10.1002/aenm.202103019https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103019
8. AEM综述：双金属原子电催化剂：理论、合成、表征和应用
电化学清洁能源转换和可持续化学品的生产在实现真正可持续社会的过程中至关重要。为了将电化学存储和转换装置推向商业化，提高电催化剂的性能和成本至关重要。双金属原子催化剂(DACs)相对于单金属原子催化剂(SACs)具有一些特别的优势，例如打破了反应中间体的吸附能和协同效应的比例关系，吸引了越来越多的研究兴趣。近日，伦敦帝国理工学院Ifan E. L. Stephens，Maria Magdalena Titirici等对双金属原子电催化剂领域进行了总结。1）作者首先对理想化半电池和燃料电池中DACs的基本理论原理和实验电化学性能进行了调查。2）然后对合成（包括高温合成，沉积，湿化学方法等）和表征（电镜，光谱等）DACs的方法进行了分析。3）最后讨论了DACs领域当前的挑战和潜在的未来研究方向。Angus Pedersen, et al. Dual-Metal Atom Electrocatalysts: Theory, Synthesis, Characterization, and Applications. Adv. Energy Mater., 2021DOI: 10.1002/aenm.202102715https://doi.org/10.1002/aenm.202102715
9. Nano Letters：最小腔径为1 Å的单分子螺旋跨膜纳米通道表现出高质子选择性和传输活性
天然蛋白质通道已经进化出精致的结构来选择性和快速地运输离子。而从自然中学习来建造仿生人工通道一直极具挑战性。近日，杭州师范大学刘俊秋教授，于双江特聘教授，孙鸿程特聘副教授报道了利用十六烷基寡酰胺喹啉螺旋，提出了一种单分子质子通道，其最小纳米孔直径为1 Å。这种微小的纳米孔可以有效地促进质子的跨膜通量，并阻止其他离子的渗透。1）研究发现，与以前建立的水线辅助质子通道不同，螺旋通道内定向排列的NH-链为质子的传输提供了一条未被探索的途径，而不需要水分子的渗透。2）单通道电生理实验表明，该螺旋通道具有较高的离子选择性（超过Na+，K+，C1−）和超高的质子流速率（超过107 H+s−1 channel−1）。研究人员成功建立了一种通过精确调节合成纳米孔的管腔尺寸来制备优良人工离子通道的设计策略，这一直极具挑战性但具有重大意义。因此，这一研究方向有望为生物化学研究者开辟一个有前途的方向并提供一些启示，从而进一步启发其在生物医学、离子分离等领域的实际应用。Tengfei Yan, et al, Unimolecular Helix-Based Transmembrane Nanochannel with a Smallest Luminal Cavity of 1 Å Expressing High Proton Selectivity and Transport Activity, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03858https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03858
10. Nano Energy：一种受树木启发的高效太阳能蒸发和同时原位净化超高浓度混合挥发性有机废水
实际废水中有机污染物的高浓度、复杂性和挥发性正成为实现高效净水面临的主要问题。受树木结构和生理过程的启发，广西大学程芳超报道了以垂直排列、均匀负载多金属氧化物纳米颗粒的木质多孔碳为原料，制备了太阳能驱动蒸发/光催化二合一高效蒸发和原位净化系统。1）该系统可快速蒸发水分（高达3.23 kg m-2 h-1），并能有效净化总浓度高达11700 mg L-1的罗丹明B、苯酚和四环素混合挥发性废水，其总浓度显著高于文献报道的水平，并可同时获得含有未检出挥发性污染物的蒸馏水。2）研究发现，纳米粒子与木材层次化结构的结合为高效蒸发水分和原位降解污染物提供了光热转化基质、催化剂和反应/传输通道，从而协同促进了光热转化和光芬顿反应。该工艺为高浓度混合挥发性有机废水的高效处理提供了一种新的、有前途的策略。Di Xie, et al, Tree-inspired efficient solar evaporation and simultaneous in-situ purification of ultra-highly concentrated mixed volatile organic wastewater, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106802https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106802
11. EnSM：一种可自愈、可拉伸且不挥发的固体聚合物电解质用于可持续储能和传感应用
为了提高可伸缩和可穿戴器件的操作耐久性，人们研究了可自恢复物理和功能故障的自愈合材料。尽管已报道了多种自愈材料，但开发具有自愈合能力的固态非挥发性聚合物电解质仍然具有挑战性。基于此，韩国仁荷大学Keun Hyung Lee，Myungwoong Kim，忠南大学Kihyon Hong报道了一种用于开发高导电性、可伸缩、自支撑和透明离子凝胶的有效策略，该凝胶能够在室温（约25 °C）下通过动态二硫化合反应在1小时内完全修复物理和功能损伤。1）这种自愈离子凝胶由四臂聚乙二醇（4-arm-PEG）网络和[EMI][TFSI]离子液体组成。2）除了快速高效的愈合能力外，这种基于二硫化物的可愈合凝胶还具有可变形电子和电化学器件中固态电解质所需的优异物理特性，即高离子电导率（1.75 mS cm−1）和可伸缩性（断裂应变为600%），这是已报道的自愈合离子凝胶中最高值之一。3）研究人员成功将自愈离子凝胶用作可伸展离子传感器的压阻元件和自愈/可伸缩超级电容器（SCs）的电解质膜。Dae Hyun Cho, et al, Self-Healable, Stretchable, and Nonvolatile Solid Polymer Electrolytes for Sustainable Energy Storage and Sensing Applications, Energy Storage Materials(2021)DOI：10.1016/j.ensm.2021.11.047https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.047
12. ACS Nano综述：钾离子电池型负极材料的研究进展与展望
得益于钾(K)资源的丰富性和成本效益，K/K+的低氧化还原电位，以及含钾盐电解质的高离子电导率，钾离子储能器件已经成为电网规模储能应用的有竞争力的候选技术。然而，大K+的插入/提取导致电池型负极缓慢的反应动力学和较差的结构不稳定性，限制了K离子储能体系的性能。目前，人们致力于开发有前景的负极材料。基于此，韩国延世大学Seong Chan Jun，澳大利亚昆士兰大学Yusuke Yamauchi综述了用于钾离子存储的电池型负极材料的研究进展。1）作者首先简要概述了典型的K离子储能系统的工作原理和性能指标，以及不同类型的电池负极材料的重要进展，包括嵌入型、混合型表面电容/插层型、转换型、合金型、混合型转化/合金型和有机型材料。2）作者随后结合K离子储能系统中各种负极材料的电化学性质、潜在机理和所面临的关键问题，总结了主−客体关系。重点总结了提高K+存储性能的几种有前景的优化策略。3）作者最后展望了钾离子储能系统的未来研究方向，旨在促进钾离子储能系统的发展。Shude Liu, et al, Recent Advances and Perspectives of Battery-Type Anode Materials for Potassium Ion Storage, ACS NanoDOI: 10.1021/acsnano.1c08428https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08428
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