真正的单层LDH催化，北航今日Nature Catalysis！
催化计
2021-12-07
第一作者：Jianxin Kang, Xiaoyi Qiu, Qi Hu
在没有整体晶格约束的情况下，单层纳米片可以提供额外的自由度来调整其原子和电子结构，从而改变它们的催化性能。层状双氢氧化物（LDHs）是一种可调催化剂，特别是用于析氧反应（OER）。OER在水分解、燃料电池和金属-空气电池等多种电化学能量转换过程中起着关键作用。目前，人们已经广泛探索了从贵金属氧化物到第一排3d过渡金属LDHs、钙钛矿和多金属氧酸盐等各种OER电催化剂，以解决四电子转移过程中缓慢的动力学问题。催化剂的OER活性被认为高度依赖于前一个脱氢过程中产生的金属位点的高价态。此外，晶格氧原子在键断裂/形成过程中的OER中也起着关键作用。对氢和氧释放过程的原子学理解是研究催化剂OER活性的基本前提，但由于典型LDHs中复杂的原子和电荷转移过程，从实验和理论两个角度确定活性位的产生和演化仍然是一个长期的挑战。OER主要局限于催化剂的近表面区域。深入了解表面金属中心和晶格氧原子的作用是合理设计高性能OER电催化剂的关键。在这方面，单层LDH纳米片为探索原子环境、电子结构和本征电催化性能之间的关系提供了一个有吸引力的平台。尽管，人们在生产单层材料方面已经取得了巨大进步，然而，由于单层LDHs在电极上的保存或负载过程中会重新堆积，因此很难在电极上实现单层的真正活性。此外，分散在溶液中的单层无机氢氧化物通常很容易聚集或重新堆积，需要高极性溶剂或过量的表面活性剂来确保单层材料的稳定分散，这不可避免地会阻碍催化反应的表面中心。另外，当将所制备的纳米片加载到电极上用于电化学反应时，通常也很难防止所制备的纳米片重新堆积以形成多层。近日，北京航空航天大学郭林教授，刘利民教授报道了开发了一种在电极上直接电化学转化合成单层Ni(OH)2的方法，并对其催化活性进行了初步研究。研究发现，这种单层结构极大地促进了氢和氧的释放过程，在较低的电位下为析氧反应(OER)产生了动态的活性中心。此外，Co的晶格掺杂进一步调整了电子结构，降低了过电位。研究人员通过原位实验揭示了NiCo氢氧化物中Ni和Co价态的振荡，这种振荡被归因于顺序的脱氢和脱氧过程，并对动态产生OER活性中心起到了重要作用。这项研究定义了一种制备单层层状双氢氧化物(LDHs)的原位转化过程，并为OER中单层LDHs中活性中心的来源建立了重要的基础性理解。由H2O和CH3之间的弱分子间氢键（HBs）构成的Ni(acac)2·2H2O是一种典型的层状分子晶体（图1a）。通过去除结晶水，所有的甲基都指向外，形成Ni(acac)2单层分子晶体的表面。第一性原理分子动力学证实了单层结构在有限温度下具有热力学稳定性。基于此，研究人员提出了一种简单的实验方法，即将块状Ni(acac)2·2H2O分散在茴香醚、二苯醚或二丁醚等惰性有机溶剂中，然后在脱水温度下加热以除去分子间水。由于层间HBs的破坏，块状Ni(acac)2·2H2O微棒可以被剥离，进而得到Ni(acac)2纳米片。红外光谱分析表明，剥离后的纳米片中保留了所有的有机基团，没有明显的羟基信号，说明H2O被去除了。低电压球差校正透射电子显微镜（TEM）图像清楚地显示了单层Ni(acac)2的结晶性质（图1 c,d）。此外，原子力显微镜（AFM）证实了Ni(acac)2在可拆卸玻碳电极上的单层性，高度测量显示单层厚度为1.1±0.4 nm（图1 e,f）。由于Ni(acac)2有机基团之间的排斥力，单层Ni(acac)2纳米片在惰性有机溶剂中不会重新堆积成多层膜。将分散在乙醇溶液中的单层Ni(acac)2纳米片滴在玻碳电极上。通过精确控制液相分散体中单层Ni(acac)2纳米片的浓度，可以在电极上沉积单层Ni(acac)2纳米片而不需要重新堆积。接下来，在1 M KOH溶液中，单层Ni(acac)2通过线性扫描伏安法（LSV）在1.22~1.82 V的重复循环下，原位转化为单层Ni(OH)2（图1g）。同一样品位置的原位拉曼研究表明，在活化过程中，初始有机Ni(acac)2逐渐演化为无机Ni(OH)2（图1h）。此外，原位AFM显示，单层Ni(OH)2牢固地固定在电极上，在电化学转化过程中和之后没有发生移动或重新堆叠。图1. 分子晶体向单层氢氧化物转化的示意图及结构表征为了探索电化学过程中原子和电子结构的演化，研究人员利用in operando XAFS研究了不同电化学电位下单层和多层Ni(OH)2中Ni的价态，合成多层Ni(OH)2作为对照样品并进行比较研究。研究发现，随着阳极电位从1.30增加到1.50 V，单层Ni(OH)2的Ni K边逐渐向更高的能量方向移动（图2a）。相反，多层Ni(OH)2的Ni K边在达到超过1.55 V的高电位之前没有明显变化（图2b）。研究人员进一步量化了价态的变化作为阳极电位的函数。值得注意的是，单层Ni(OH)2在低至1.35 V（图2c）的电位下跨越到Ni(III)态，开始产生高价态Ni(IV)，而多层Ni(OH)2在电位低于1.50 V时表现出低于Ni(III)的恒定低价态。平均价态直到电位超过1.55 V才达到Ni(III)，并且在电位扫描范围内没有观察到Ni(IV)（图2c）。因此，单层材料在较低的电位下即可达到Ni(III)和Ni(IV)的氧化态，这有利于OER过程。Ni(OH)2中Ni价态的增加从根本上与脱氢过程有关。从Ni(II)到Ni(III)和Ni(IV)，每个分子式单元Ni(OH)2需要除去一个或两个氢原子。在单层Ni(OH)2中，氢原子完全暴露在溶液中，当达到合适的电化学势时，氢原子可以分离并直接移动到溶液中。相反，在多层Ni(OH)2中，氢原子在参与脱氢过程之前需要从内部区域扩散到表面或边缘（图2d）。研究发现，在单层Ni(OH)2中没有缓慢的氢扩散，极低的电位即可实现脱氢，从而接近高价态Ni(III)和Ni(IV)，这是水氧化过程的关键。实验结果显示，单层Ni(OH)2的过电位（在10 mA cm-2时，η=276 mV）远低于多层Ni(OH)2（956 mV）或未剥离Ni(acac)2·2H2O（674 mV）（图2e）。进一步的分析表明，催化剂的质量活性为8×104 A g-1，在η= 300 mV时的周转率（TOF）为20 s-1，这两项指标均大大高于之前报道的Ni基OER催化剂。图2. Ni价态与单层和多层Ni(OH)2脱氢之间的关系氧的析出过程包括氧原子的释放和氧空位（Ov）的生成，导致形成活性位点，进而对OER性能产生巨大影响。因此，研究人员进行了第一性原理计算，以探索与多层膜相比，单层结构是否也能促进氧原子释放和Ov的形成。研究人员计算了Ov的形成能（EOv）和相应的电子结构（图3）。外加电压下Ov的产生导致NiOOH的价带上移。计算结果表明，由于缺少HBs，单层Ni(OH)2和NiOOH的EOv值分别比多层膜的EOv值低0.33和0.11 eV。相比之下，单层和多层NiO2具有类似的EOv值。因此，这些计算结果清楚地表明，Ov在单层Ni(OH)2和NiOOH中比在多层Ni(OH)2和NiOOH中更容易形成，从而导致了较高的OER活性。以往的实验研究表明，掺入第VIII族元素形成双金属氢氧化物的杂原子可以显著改善或提高OER性能。计算表明，Co掺杂增加了Ni(OH)2中的EOv，但使NiOOH中的EOv降低了0.18 eV，使NiO2中的EOv降低了0.20 eV（图3i）。因此，Co掺杂可以显著促进单层NiOOH和NiO2中Ov的形成，从而进一步提高OER催化活性。进一步的，研究人员通过类似工艺以 Co(acac)2·2H2O 和 Ni(acac)2·2H2O 作为前体制备出单层NiCo LDH纳米片。In operando XAFS 光谱显示，随着电位的增加，单层 NiCo 氢氧化物中Co和 Ni 吸收边能量的有趣振荡。具体而言，NiCo氢氧化物中Ni的价态随着电位从0到1.35 V而增加，然后在1.35到1.40 V的电位范围内显着下降（图3j）。NiCo 氢氧化物中 Co 的价态也显示出类似的增加，从 0 到 1.30 V，然后从 1.30 减少到 1.35 V（图 3k）。相比之下，纯单层Ni(OH)2中Ni的价态在1.35 V之前表现出与NiCo氢氧化物相似的特征，但在1.35 V之后没有表现出价态的明显下降，只有在1.35–1.50 V范围内的增加趋势减小（图 3j）。至于 Co，在施加的电位范围内几乎观察不到纯多层 CoOOH 的价态变化（图 3k）。总的来说， 单层NiCo LDH中Ni的价态从Ni(II)快速增加到Ni(III)，然后随着电位的进一步增加缓慢增加甚至减少。此后，价态恢复从 Ni(III) 到 Ni(IV) 的快速增加。脱氢会导致价态逐渐增加；因此，价态的降低归因于脱氧和氧空位的原位形成。当氧原子释放时，由此产生的氧空位会在周围的金属原子中产生额外的电子，从而降低金属原子的价态。Co掺杂促进Ov形成的作用可以从电子结构的角度来理解。纯NiOOH中Ni(III)的电子构型为t2g6eg1，由于Jahn-Teller效应，dz2轨道被占据在扭曲的晶体场中（图3 a, b）。掺杂的Co(III)原子处于由NiOOH基体决定的扭曲的八面体晶体场中，这是由于Co(III)的不对称t2g5eg1填充引起。考虑到Co(Ⅲ)的未占据dx2−y2轨道的能级比Ni(Ⅲ)低约0.15 eV，过剩电子倾向于占据Co(Ⅲ)的最低未占据轨道，导致Co(III)转化为Co(II)。对Co(IV)也可以得出同样的结论（图3b-h）。因此，在畸变晶体场中掺杂的Co(III)/Co(IV)比Ni(III)/Ni(IV)更容易还原到低价态，从而促进了Co原子周围Ov的形成。同时，考虑到Co(III)和Co(IV)容易捕获多余的电子，Co的价态应该随着Ov的产生而首先降低，然后是Ni的价态。
为了探索氧空位在OER过程中的影响，研究人员探究了具有氧空位的单层Ni(OH)2 和单层NiCo LDH的四电子OER过程的自由能（ΔG）（图4a-c）。结果表明，Ov的引入显着降低了单层Ni(OH)2的过电位（0.38 V），Co 掺杂会进一步促进NiOOH中Ov的形成，从而将过电位降低至 0.35 V（图 4b），接近 OER 火山的理论峰值（图 4b）。综上所述，观察到的价态的减少或缓慢增加源于Ov的形成。因此，在 OER 过程之前产生的Ov与价态振荡相关，从而动态地构建了触发OER的活性位点。由于更容易脱氢和Ov的形成能降低，GC 电极上的单层 NiCo LDH只需要 208 mV 的过电位即可实现 10 mA cm-2 的电流密度，法拉第效率高达99%（图 4d）。在相同的负载下，单层 NiCo 氢氧化物的电化学活性表面积（ECSA）比单层 Ni(OH)2高两倍以上。这表明单层和 Co 掺杂都可以有效地增加活性位点的数量。由于GC 电极上的单层负载导致活性位点数量有限，研究人员进一步将优化的单层NiCo LDH催化剂加载到高度多孔的 Cu 泡沫上，并将过电位降低至 183 mV，这是有史以来报道的最低过电位之一。值得注意的是，具有不同负载量的单层 NiCo 氢氧化物催化剂表现出显着的 TOF，约为 10-70 s-1（图 4f），比迄今为止报道的大多数 LDH 催化剂甚至单原子催化剂高约两个数量级！此外，电极的稳定性测试结果表明，电极的工作电位在整个测试期间几乎保持恒定，表现出良好的电化学耐久性。研究人员报道了一种直接在电极上制备单层LDH的原位转化工艺，为探索单层LDH基电催化剂的基本反应机理奠定了坚实的材料平台。系统实验和理论研究揭示了单层NiCo氢氧化物中Ni和Co价态的振荡，这归因于顺序的脱氢和脱氧过程，并从根本上促进了OER活性中心的动态生成。此外，研究还发现，Co掺杂可以通过Jahn-Teller效应进一步调谐d电子结构，降低脱氢/脱氧电位，并在较低电位下激活氧原子，进一步降低OER的过电位。这些认识为高活性LDH基电催化剂的设计提供了重要的基础性见解，并可能对这一日益重要的课题产生深远的影响。Kang, J., Qiu, X., Hu, Q. et al. Valence oscillation and dynamic active sites in monolayer NiCo hydroxides for water oxidation. Nat Catal (2021).DOI：10.1038/s41929-021-00715-whttps://doi.org/10.1038/s41929-021-00715-w
